阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学I 2025年度 院試 過去問 解答例・解説（解説5項目）

設問(a-1)　反応速度 $v$ の式と $v$--$[\mathrm{P}]$ のグラフ

物質収支は、容器が閉じていて体積が一定で、A と P の量論比が $1:1$ のときに成り立つ。問題文の「一定温度に保たれた容器内」がこの前提を与える。和 $[\mathrm{A}]+[\mathrm{P}]$ が一定なので、時間の関数としての $[\mathrm{A}]$ と $[\mathrm{P}]$ は一方が決まれば他方が決まり、速度は $[\mathrm{P}]$ 1変数の関数になる。

速度が極大をもつ理由は、自触媒反応の2つの効果の競合である。P が増えると触媒が増えて速くなるが、同時に A が減るので、ある点から減少に転じる。放物線 $v=k(S-p)p$（$S=[\mathrm{A}]_0+[\mathrm{P}]_0$、$p=[\mathrm{P}]$）は、2つの零点 $p=0$ と $p=S$ の中点 $p=S/2$ で最大になる。範囲は $p\ge[\mathrm{P}]_0$ に限られ、$[\mathrm{A}]_0>[\mathrm{P}]_0$ という条件が、頂点がこの範囲に入るための条件である。逆に $[\mathrm{A}]_0\le[\mathrm{P}]_0$ なら、頂点は範囲の左外にあり、$v$ は反応開始時に最大で、単調に減る。2階微分 $-2k<0$ が極大であることを示す。

初速度 $k[\mathrm{A}]_0[\mathrm{P}]_0$ は、$[\mathrm{P}]_0=0$ なら零である。生成物がまったくないと反応が始まらないのが、自触媒反応の特徴で、実際には微量の P（種）が要る。

数値で確かめる。$k=1$、$[\mathrm{A}]_0=1.0$、$[\mathrm{P}]_0=0.1$（任意単位）では、初速度が $0.10$、極大は $[\mathrm{P}]=0.55$ で $v_{\max}=1.1^2/4=0.3025$ であり、微分方程式を数値積分して得た速度の最大値も $0.3025$ だった。

答案の誤りとして、$v=k[\mathrm{A}][\mathrm{P}]$ のまま、$[\mathrm{A}]$ を消さずに $[\mathrm{P}]$ の関数として描く例がある。極大の位置を $[\mathrm{A}]_0/2$ としてしまう例もあるが、$[\mathrm{P}]_0$ を落としている。上の数値例では、$[\mathrm{P}]=0.5$ の速度は $0.3000$ で、極大値 $0.3025$ より小さい。横軸の範囲を $0$ から始める誤りもある。

設問(a-2)　$kt$ を $[\mathrm{A}]_0,\ [\mathrm{P}]_0,\ [\mathrm{A}],\ [\mathrm{P}]$ で表す式

この微分方程式は、ロジスティック方程式 $dp/dt=k(S-p)p$ である。変数分離形の積分は、部分分数分解が核になる。$\dfrac1{x(S-x)}=\dfrac1S\left(\dfrac1x+\dfrac1{S-x}\right)$ は、右辺を通分すると $\dfrac{(S-x)+x}{S\,x(S-x)}=\dfrac1{x(S-x)}$ となり、確かめられる。分解で現れる $1/S$ が、積分形の係数 $1/([\mathrm{A}]_0+[\mathrm{P}]_0)$ になる。

結果を $[\mathrm{P}]$ について解くと、 $$[\mathrm{P}](t)=\frac{S}{1+\dfrac{[\mathrm{A}]_0}{[\mathrm{P}]_0}\,e^{-kSt}}$$ となる。$t=0$ で $[\mathrm{P}]_0$ に一致し、$t\to\infty$ で $S$（すなわち $[\mathrm{A}]\to0$）に近づく。初めはゆっくり、中ほどで急に、最後はまたゆっくり進む S 字曲線で、自触媒反応の特徴である。式の確かめとして、$t=0$ では対数の中が $\dfrac{[\mathrm{A}]_0[\mathrm{P}]_0}{[\mathrm{P}]_0[\mathrm{A}]_0}=1$ になって $kt=0$ となり、$[\mathrm{A}]\to0$ で対数が発散して $t\to\infty$ となる。反応が有限時間では完結しないことに対応する。次元は、$k$ が濃度の逆数と時間の逆数の積、$kS$ が時間の逆数で、$kSt$ は無次元になる。

数値で確かめる。$k=1$、$[\mathrm{A}]_0=1.0$、$[\mathrm{P}]_0=0.1$ のとき、$t=2.0$ で $[\mathrm{P}]=1.1/(1+10e^{-2.2})=0.5218$、$[\mathrm{A}]=0.5782$ となる。この値を積分形に入れると $\dfrac1{1.1}\ln\dfrac{1.0\times0.5218}{0.1\times0.5782}=\dfrac{2.2}{1.1}=2.000$ で、$kt=2.0$ に一致する。

誤りとして、一次反応の積分形 $\ln([\mathrm{A}]_0/[\mathrm{A}])=kt$ を流用する答案がある。この反応の速度は $[\mathrm{A}]$ だけでなく $[\mathrm{P}]$ にも比例するので、一次反応の式は使えない。係数 $1/([\mathrm{A}]_0+[\mathrm{P}]_0)$ を落とす誤りもある。上の数値例では $kt=2.2$ と、$10\%$ 大きな値になる。

設問(a-3)　$v$ が極大となる時間 $t'$

$v=k[\mathrm{A}][\mathrm{P}]$ で、和 $[\mathrm{A}]+[\mathrm{P}]$ が一定のとき、積が最大になるのは2つが等しいときである（相加平均と相乗平均の関係）。これが「$[\mathrm{A}]=[\mathrm{P}]$ で $v$ が最大」の別の見方で、(a-1)の放物線の頂点と同じ結論になる。極大の時刻は、この条件を(a-2)の積分形に代入して決まる。代入すると、対数の中が $[\mathrm{A}]_0/[\mathrm{P}]_0$ だけになる。

別の見方として、ロジスティック曲線の変曲点が $v$ の最大点にあたる。$[\mathrm{P}](t)=S/2$ とおくと、$\dfrac{[\mathrm{A}]_0}{[\mathrm{P}]_0}e^{-kSt'}=1$ で、$t'=\dfrac{1}{kS}\ln\dfrac{[\mathrm{A}]_0}{[\mathrm{P}]_0}$ となり、同じ結果が得られる。

$[\mathrm{A}]_0>[\mathrm{P}]_0$ のとき、$\ln([\mathrm{A}]_0/[\mathrm{P}]_0)>0$ で $t'>0$ である。$[\mathrm{P}]_0$ が小さいほど、対数が大きくなって $t'$ は遅れる。種が少ないと、反応が加速に入るまで時間がかかる。$[\mathrm{A}]_0\le[\mathrm{P}]_0$ なら、$v$ は反応開始時が最大で、この式は適用できない。

数値で確かめる。$k=1$、$[\mathrm{A}]_0=1.0$、$[\mathrm{P}]_0=0.1$ のとき、$t'=\dfrac{\ln10}{1.1}=2.093$ である。微分方程式を数値積分し、速度が最大になる時刻を探すと $2.093$ で、そのときの $[\mathrm{P}]$ は $0.55$ だった。

誤りには、積分形の係数を取り違える例がある。分母を $k[\mathrm{A}]_0$ とすると $2.303$、$k([\mathrm{A}]_0-[\mathrm{P}]_0)$ とすると $2.558$ になり、正しい $2.093$ と合わない。$[\mathrm{A}]=[\mathrm{P}]$ を使わずに、$[\mathrm{P}]=[\mathrm{A}]_0/2$ などを代入する誤りもある。

設問(b)　速度の差 $v-v_1$ が最大となる $[\mathrm{P}]$

「同じ生成物濃度で比べる」ことの意味は、(b)の速度 $v_1$ も $[\mathrm{P}]$ の関数として書き、(a)の $v$ と同じ横軸の上に並べることである。(b)の系でも、初濃度が同じで量論が $1:1$ なら、$[\mathrm{A}]$ は $[\mathrm{P}]$ から $[\mathrm{A}]_0+[\mathrm{P}]_0-[\mathrm{P}]$ と決まる。したがって、$v_1$ は $[\mathrm{P}]$ の1次関数で、グラフでは $(\,[\mathrm{P}]_0,\ k[\mathrm{A}]_0[\mathrm{P}]_0)$ と $([\mathrm{A}]_0+[\mathrm{P}]_0,\ 0)$ を結ぶ直線になる。放物線 $v$ と直線 $v_1$ は、両端で交わる。

差 $v-v_1$ の意味を式で見ると、$v-v_1=k[\mathrm{A}]\bigl([\mathrm{P}]-[\mathrm{P}]_0\bigr)$ である。触媒の濃度が初期値 $[\mathrm{P}]_0$ から増えた分 $[\mathrm{P}]-[\mathrm{P}]_0$ が、反応を加速する量を表す。$[\mathrm{P}]$ の増加が大きいほど加速が大きいが、A が減るにつれて加速の効く相手が少なくなる。この積は、A がちょうど半分（$[\mathrm{A}]=[\mathrm{A}]_0/2$）に減ったときに最大になる。このとき $[\mathrm{P}]-[\mathrm{P}]_0=[\mathrm{A}]_0-[\mathrm{A}]=[\mathrm{A}]_0/2$ となり、確かに等しい。

数値で確かめる。$k=1$、$[\mathrm{A}]_0=1.0$、$[\mathrm{P}]_0=0.1$ では、最大位置が $[\mathrm{P}]=0.6$、最大値が $0.5\times0.5=0.25$ となり、$k[\mathrm{A}]_0^2/4=0.25$ と一致する。格子点で差を計算して最大を探した値も $0.6$ と $0.25$ だった。

(a)の速度の最大位置 $([\mathrm{A}]_0+[\mathrm{P}]_0)/2$ と、この問いの位置 $[\mathrm{P}]_0+[\mathrm{A}]_0/2$ は異なる。前者は $v$ そのものの最大、後者は $v$ と $v_1$ の差の最大で、$v_1$ が $[\mathrm{P}]$ とともに減るぶん、最大点が右へ $[\mathrm{P}]_0/2$ だけずれる。数値例では $0.55$ と $0.6$ である。

誤りとして、(a)の頂点 $([\mathrm{A}]_0+[\mathrm{P}]_0)/2$ をそのまま答える例がある。数値例でこの位置 $[\mathrm{P}]=0.55$ の差は $0.55\times0.45=0.2475$ で、最大値 $0.25$ より小さい。また、$k_1$ を $k[\mathrm{A}]_0$ とおく例は、初速度が等しいという条件 $k_1[\mathrm{A}]_0=k[\mathrm{A}]_0[\mathrm{P}]_0$ を使っていない。