阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学I 2023年度 院試 過去問 解答例・解説（解説5項目）

設問(a)　800 K での平衡濃度

濃度平衡定数 $K_c$ は、反応式 $a\ce{A}+b\ce{B}\rightleftharpoons c\ce{C}+d\ce{D}$ に対して $K_c=[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d/([\ce{A}]^a[\ce{B}]^b)$ で、平衡状態の濃度の比を表す。気体の分子数が増える反応（ここでは $\Delta n=+1$）では、$K_c$ の単位が $\mathrm{mol\,L^{-1}}$ になる。問題が与えた $K_c=4.6\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ の単位は、この式と合っている。

初期状態の反応商 $Q=[\ce{CO}]_0[\ce{Cl2}]_0/[\ce{COCl2}]_0$ は、$[\ce{CO}]_0=0$ なので $Q=0$ で、$K_c$ より小さい。したがって、反応は右向き（$\ce{COCl2}$ の分解）に進む。この「向き」の確認が、$x>0$ の根を選ぶ根拠になる。初期に $\ce{Cl2}$ があること（$1.0\times10^{-4}$）が、(a)の条件で見落としやすい。

$x$ が初期濃度に比べて小さいと近似できるかを確かめる。$x=8.3\times10^{-4}$ は、$1.0\times10^{-3}$ の83\%に当たり、小さくない。近似 $x^2\approx K_c[\ce{COCl2}]_0$ では $x=\sqrt{4.6\times10^{-3}\times1.0\times10^{-3}}=2.1\times10^{-3}$ となり、初期濃度 $1.0\times10^{-3}$ を超えて不可能な値になる。したがって、二次方程式を解く必要がある。確かめとして、解を代入すると $[\ce{CO}][\ce{Cl2}]/[\ce{COCl2}]=4.600\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ となり、$K_c$ に一致する。

誤りとして、初期の $\ce{Cl2}$ を無視して $x^2=K_c(1.0\times10^{-3}-x)$ を解く答案がある。$x=8.4\times10^{-4}$ となり、$[\ce{CO}]=[\ce{Cl2}]=8.4\times10^{-4}$、$[\ce{COCl2}]=1.6\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ と出る。$[\ce{Cl2}]$ が正しい $9.3\times10^{-4}$ より1割ほど小さい。

設問(b-1)　ラジカル濃度の時間変化

素過程の速度式は、反応物の濃度に化学量論係数を指数としてかけた形で書ける（質量作用の法則）。素過程でないと、この書き方はできない。問題が(A)を素過程でないと断っているのは、(A)の速度式を濃度の積の形に決めつけてはならないという意味である。

(5)と(6)では、係数2に注意する。(5)の $\ce{Cl2}\to2{\cdot}\mathrm{Cl}$ は、速度 $v_5$ で ${\cdot}\mathrm{Cl}$ を2個ずつ生じ、(6)の $2{\cdot}\mathrm{Cl}\to\ce{Cl2}$ は、速度 $v_6=k_6[{\cdot}\mathrm{Cl}]^2$ で ${\cdot}\mathrm{Cl}$ を2個ずつ消す。したがって、$d[{\cdot}\mathrm{Cl}]/dt$ に $+2k_5[\ce{Cl2}]$ と $-2k_6[{\cdot}\mathrm{Cl}]^2$ が入る。$d[\ce{Cl2}]/dt$ への寄与は $v_6$ を $+1$ 倍、$v_5$ を $-1$ 倍とする。速度定数を $d[\ce{Cl2}]/dt=k_6[{\cdot}\mathrm{Cl}]^2$ の形で定義する流儀で、$k_6$ の値が $2$ 倍ずれる場合があるので、ここでは反応速度 $v$ を基準にした。

確かめとして、2つの式の和をとる。$(1)$ から $(4)$ は、${\cdot}\mathrm{Cl}$ を1個消すと ${\cdot}\mathrm{COCl}$ を1個生じ、またはその逆で、和で打ち消し合う。残るのは(5)と(6)だけで、$d[{\cdot}\mathrm{Cl}]/dt+d[{\cdot}\mathrm{COCl}]/dt=2k_5[\ce{Cl2}]-2k_6[{\cdot}\mathrm{Cl}]^2$ になる。これは(b-2)で使う。

誤りとして、係数2を片方だけ落とす例がある。たとえば $+2k_5[\ce{Cl2}]-k_6[{\cdot}\mathrm{Cl}]^2$ とすると、(b-2)で $[{\cdot}\mathrm{Cl}]=\sqrt{2k_5[\ce{Cl2}]/k_6}$ となり、正しい値の $\sqrt2=1.41$ 倍になる。

設問(b-2)　定常状態近似による $[{\cdot}\mathrm{Cl}]$ と $[{\cdot}\mathrm{COCl}]$

定常状態近似は、反応性が高く濃度の低い中間体（ここではラジカル）について、生成の速さと消費の速さが釣り合い、濃度の時間変化が、反応物の濃度の変化に比べて無視できるとする近似である。濃度が一定という意味ではなく、反応物の濃度に追従して決まる値と見なす。問題が「各ラジカルには定常状態近似が成り立つ」と指定していることが、$d[{\cdot}\mathrm{Cl}]/dt=0$ を使う合図である。

2つの式を直接連立すると、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]$ について二次式になって扱いにくい。そこで和をとると、(1)から(4)の項が消え、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]$ だけの式が得られる。(5)と(6)がなければ、2つの式は互いに逆符号で、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]$ を決められない。開始（5）と停止（6）が、ラジカルの量を決める役を担う。

仮定した速度定数で確かめる。$k_1=5.0\times10^{7}$、$k_2=1.0\times10^{9}$、$k_4=1.0\times10^{9}$、$k_6=1.0\times10^{10}\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$、$k_3=9.2\times10^{7}$、$k_5=1.0\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}$（すべて仮定の例で、$k_1k_3/(k_2k_4)=4.6\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ になるように選んだ）を使い、(A)の初期条件から6個の素過程の微分方程式を数値的に解いた。$t=0.05\ \mathrm{s}$ で、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]$ は厳密解が $1.109\times10^{-8}$、上の式が $1.114\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$、$[{\cdot}\mathrm{COCl}]$ は $8.78\times10^{-12}$ と $8.82\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ で、約0.5\%以内で一致した。ラジカルの濃度は、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]$ が $[\ce{Cl2}]$ の約 $10^{-4}$ 倍、$[{\cdot}\mathrm{COCl}]$ が $[\ce{COCl2}]$ の約 $10^{-8}$ 倍で、「常に低い」という前提に合う。ラジカルが定常に達するまでには、停止反応の速さで決まる時間（この仮定では数 ms）が必要である。

誤りとして、定常状態の式に(5)と(6)を入れずに $[{\cdot}\mathrm{Cl}]$ を求めようとする例がある。この場合は和が0になり、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]$ の式が得られない。また、$[{\cdot}\mathrm{COCl}]$ の式の分母を $k_2[\ce{Cl2}]-k_3$ と、符号を取り違える答案もある。${\cdot}\mathrm{COCl}$ を消す過程は(2)と(3)の2つで、どちらも分母に加えて入る。

設問(b-3)　$\ce{COCl2}$ の濃度の時間変化

全体の反応速度は、律速段階を1つに決めない場合でも、中間体を定常状態近似で消去すれば、安定な化学種の濃度だけの式になる。この結果の第1項（$k_1k_3[\ce{COCl2}]$ を含む項）は $\ce{COCl2}$ が分解する速さ、第2項（$k_2k_4[\ce{CO}][\ce{Cl2}]$ を含む項）は逆反応の速さを表す。(1)と(2)で $\ce{COCl2}$ が出入りし、(3)と(4)は ${\cdot}\mathrm{COCl}$ と ${\cdot}\mathrm{Cl}$ の間を行き来するので、(1)の $k_1$ と(3)の $k_3$、(2)の $k_2$ と(4)の $k_4$ が積の形で組になって現れる。

一見して、$[\ce{Cl2}]^{1/2}$ という半整数の次数が現れ、(A)から素朴に予想する $-k[\ce{COCl2}]+k'[\ce{CO}][\ce{Cl2}]$ の形とは異なる。連鎖反応では、このような分数次数がよく現れる。分数次数の由来は、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]\propto[\ce{Cl2}]^{1/2}$ である。

確かめとして、仮定した速度定数（(b-2)と同じ）で $t=0.05\ \mathrm{s}$ の $d[\ce{COCl2}]/dt$ を求めた。厳密な微分方程式の値は $-5.40\times10^{-4}$、上の式の値は $-5.43\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ で、約0.5\%以内で一致した。符号は、このとき $\ce{COCl2}$ が減る向きである。

誤りとして、$\ce{COCl2}$ の変化に(1)だけを使う答案がある。$d[\ce{COCl2}]/dt=-k_1[\ce{COCl2}][{\cdot}\mathrm{Cl}]$ とすると、逆向きの(2)が抜けて、平衡でも速度が0にならない。仮定した速度定数で、(a)の平衡濃度（$[{\cdot}\mathrm{Cl}]=3.05\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ は、$K_5=k_5/k_6=1\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ の仮定で求めた）では、(1)だけの速度が $-2.6\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ となり、実際の正味の速度 $0$ と食い違う。

設問(b-4)　化学平衡で反応式(A)による扱いが許される速度定数の条件

(A)は素過程ではなく、複数の素過程の総和 $(1)+(3)$ に当たる。熱力学的な平衡定数は、反応の途中の経路によらず、始状態と終状態だけで決まるので、$K_c$ の形は(A)で書いてよい。経路を知ると、$K_c=K_1K_3$（$K_1=k_1/k_2$、$K_3=k_3/k_4$）と速度定数で表せる。(b-3)の速度式で $d[\ce{COCl2}]/dt=0$ とおいた結果が一致することは、この連鎖機構が熱力学と矛盾しないことを示す。

許される条件がラジカルの量に関わる理由は、(a)の計算の前提にある。(a)は、$\ce{C}$ の原子が $\ce{COCl2}$ と $\ce{CO}$ のどちらかに、$\ce{Cl}$ の原子が $\ce{COCl2}$ と $\ce{Cl2}$ に収まると仮定して、物質収支をたてた。ラジカルに無視できない量の原子が入ると、この収支が崩れる。(b-3)の分母は $k_3+k_2[\ce{Cl2}]$ で、$k_3\gg k_2[\ce{Cl2}]$ のとき $d[\ce{COCl2}]/dt\approx-(k_5/k_6)^{1/2}[\ce{Cl2}]^{1/2}\{k_1[\ce{COCl2}]-(k_2k_4/k_3)[\ce{CO}][\ce{Cl2}]\}$ と簡単になるが、この簡略化は平衡定数 $k_1k_3/(k_2k_4)$ を変えない。

仮定の値で確かめる。$K_1=k_1/k_2=0.05$、$K_3=K_c/K_1=0.092\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ とし、$\ce{Cl2}\rightleftharpoons2{\cdot}\mathrm{Cl}$ の平衡定数 $K_5=k_5/k_6$ だけを変えて、(a)と同じ初期条件で、$\ce{C}$ と $\ce{Cl}$ の原子の収支を含めた平衡濃度を計算した。$K_5=1\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ では、$[\ce{COCl2}]=1.7\times10^{-4}$、$[\ce{CO}]=8.3\times10^{-4}$、$[\ce{Cl2}]=9.3\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ で、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]=3.0\times10^{-8}$、$[{\cdot}\mathrm{COCl}]=2.8\times10^{-10}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ と微量であり、(a)の値に一致する。$K_5=1\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$（$k_5\ll k_6[\ce{Cl2}]$ を満たさない）では、$[{\cdot}\mathrm{Cl}]=2.8\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ が $[\ce{Cl2}]=8.1\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ の約3分の1に達し、$[\ce{Cl2}]$ は(a)の値から約13\%ずれる。

誤りとして、平衡定数を $k_1/k_2$（素過程(1)だけ）とする答案がある。仮定の値では $K_1=0.05$（単位なし）で、(A)の $K_c=4.6\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ と、値も単位も合わない。また、平衡では連鎖が止まるので、ラジカルの濃度は0であるという答案もある。平衡では正逆の素過程が同じ速さで進み、ラジカルは微量だが0にはならない。