設問(a) C A ( x ) C_{\mathrm A}(x) C A ( x ) と C B ( x ) C_{\mathrm B}(x) C B ( x ) がしたがう拡散方程式
式の出どころ
一般の拡散方程式は ∂ C i / ∂ t = D i ∂ 2 C i / ∂ x 2 + ( 反応による生成速度 ) \partial C_i/\partial t=D_i\,\partial^2C_i/\partial x^2+(\text{反応による生成速度}) ∂ C i / ∂ t = D i ∂ 2 C i / ∂ x 2 + ( 反応による生成速度 ) である。問題文の「系は定常状態」で左辺が 0 0 0 になる。反応項が消えるのは、A と B が出会った瞬間に反応して消滅するという仮定のためである。両者が同じ場所に共存できないので、反応は面 x = x r x=x_{\mathrm r} x = x r の上だけで起こり、その両側には A だけの領域と B だけの領域が分かれて現れる。有限の速度で反応する場合は、式の右辺に − k C A C B -k\,C_{\mathrm A}C_{\mathrm B} − k C A C B のような項が入り、方程式は連立した非線形の形になる。瞬間反応という仮定が、各領域で別々に解ける2本の単純な式に変えている。
領域ごとに式を立てる
0 ≤ x ≤ δ 0\le x\le\delta 0 ≤ x ≤ δ の全域に C A C_{\mathrm A} C A の式を使うと、x > x r x>x_{\mathrm r} x > x r でも C A C_{\mathrm A} C A が負になる解が出てしまう。濃度は負にならないので、x > x r x>x_{\mathrm r} x > x r では C A = 0 C_{\mathrm A}=0 C A = 0 、x < x r x<x_{\mathrm r} x < x r では C B = 0 C_{\mathrm B}=0 C B = 0 と考える。
設問(b) C A ( x ) C_{\mathrm A}(x) C A ( x ) と C B ( x ) C_{\mathrm B}(x) C B ( x )
境界条件の数と意味
2階の微分方程式2本には積分定数が計4個あり、境界条件も4個ある。x = 0 x=0 x = 0 の C ‾ A \overline{C}_{\mathrm A} C A は気体と平衡にある界面の濃度、x = δ x=\delta x = δ の C ‾ B \overline{C}_{\mathrm B} C B は液本体の濃度で、どちらも問題文が「一定に保たれる」と与えている。反応面で 0 0 0 になる2つの条件は、瞬間反応という仮定から来る。反応面の位置 x r x_{\mathrm r} x r はこの時点で未知なので、解に x r x_{\mathrm r} x r が残るのは正しい。
直線になる理由と図
反応のない領域で定常なら流束 J = − D d C / d x J=-D\,\mathrm dC/\mathrm dx J = − D d C / d x は場所によらず一定で、濃度勾配も一定になる。そのため濃度分布は直線になる。AとBの分布は反応面で 0 0 0 に交わる折れ線で、図のようになる。破線は(e)で扱う、Bがなくて膜全体を使って拡散する場合の C A C_{\mathrm A} C A である。反応があるとAの勾配が急になる(拡散距離が x r x_{\mathrm r} x r に短縮される)ことが、(d)の吸収の増加の原因である。
*[3pt]
自作図:液境膜内の濃度分布(D A C ‾ A = D B C ‾ B D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}=D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B} D A C A = D B C B 、x r = δ / 3 x_{\mathrm r}=\delta/3 x r = δ /3 の場合)
確かめと誤り
反応面の位置を決める(c)を済ませたあと、C A ( x r ) = C B ( x r ) = 0 C_{\mathrm A}(x_{\mathrm r})=C_{\mathrm B}(x_{\mathrm r})=0 C A ( x r ) = C B ( x r ) = 0 と C A ( 0 ) = C ‾ A C_{\mathrm A}(0)=\overline{C}_{\mathrm A} C A ( 0 ) = C A を式に代入して確かめる。x r → δ x_{\mathrm r}\to\delta x r → δ の極限では C A = C ‾ A ( 1 − x / δ ) C_{\mathrm A}=\overline{C}_{\mathrm A}(1-x/\delta) C A = C A ( 1 − x / δ ) となり、Bがない場合の(e)の直線に一致する。誤りとして、C B = C ‾ B x / δ C_{\mathrm B}=\overline{C}_{\mathrm B}\,x/\delta C B = C B x / δ と書くものがある。これはBが x = 0 x=0 x = 0 まで届くと仮定した式で、C B ( x r ) = 0 C_{\mathrm B}(x_{\mathrm r})=0 C B ( x r ) = 0 を満たさない。
設問(c) 反応面の境界条件と x r x_{\mathrm r} x r
化学量論を流束の条件にする
反応式を 2 A + B → 2\mathrm A+\mathrm B\to 2 A + B → 生成物と書くと、反応面で反応が ξ \xi ξ mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 の速さで進むとき、Aは 2 ξ 2\xi 2 ξ 、Bは ξ \xi ξ の速さで消える。定常の物質収支から、反応面へ入る流束がそのまま消える速さに等しい。したがって J A = 2 ξ J_{\mathrm A}=2\xi J A = 2 ξ 、∣ J B ∣ = ξ |J_{\mathrm B}|=\xi ∣ J B ∣ = ξ で、J A = 2 ∣ J B ∣ J_{\mathrm A}=2|J_{\mathrm B}| J A = 2∣ J B ∣ になる。問題文の「A : B = 2 : 1 \mathrm A:\mathrm B=2:1 A : B = 2 : 1 の係数比」がこの条件を立てる合図である。符号については、B の濃度は x x x とともに増えるので d C B / d x > 0 \mathrm dC_{\mathrm B}/\mathrm dx>0 d C B / d x > 0 で、Fick の法則から J B < 0 J_{\mathrm B}<0 J B < 0 (− x -x − x 向き)になる。大きさで比べると右辺に負号が要らなくなる。
結果の読み方と数値例
x r / δ = D A C ‾ A / ( D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B ) x_{\mathrm r}/\delta=D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}/(D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}) x r / δ = D A C A / ( D A C A + 2 D B C B ) は、Aの「供給能力」D A C ‾ A D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A} D A C A と、Bの供給能力を化学量論で換算した 2 D B C ‾ B 2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B} 2 D B C B の比で反応面が決まることを表す。Bの濃度が高いほど反応面は気液界面(x = 0 x=0 x = 0 )側に寄り、C ‾ B → 0 \overline{C}_{\mathrm B}\to0 C B → 0 で x r → δ x_{\mathrm r}\to\delta x r → δ 、C ‾ B → ∞ \overline{C}_{\mathrm B}\to\infty C B → ∞ で x r → 0 x_{\mathrm r}\to0 x r → 0 になる。D A C ‾ A = 2 D B C ‾ B D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}=2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B} D A C A = 2 D B C B のとき x r = δ / 2 x_{\mathrm r}=\delta/2 x r = δ /2 で、両成分の供給が釣り合っている。
原題に数値はないので、仮に D A = 2.0 × 10 − 9 D_{\mathrm A}=2.0\times10^{-9} D A = 2.0 × 1 0 − 9 m2 ^2 2 s− 1 ^{-1} − 1 、D B = 1.0 × 10 − 9 D_{\mathrm B}=1.0\times10^{-9} D B = 1.0 × 1 0 − 9 m2 ^2 2 s− 1 ^{-1} − 1 、δ = 1.0 × 10 − 4 \delta=1.0\times10^{-4} δ = 1.0 × 1 0 − 4 m、C ‾ A = 5.0 \overline{C}_{\mathrm A}=5.0 C A = 5.0 mol m− 3 ^{-3} − 3 、C ‾ B = 50 \overline{C}_{\mathrm B}=50 C B = 50 mol m− 3 ^{-3} − 3 とすると、D A C ‾ A = 1.0 × 10 − 8 D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}=1.0\times10^{-8} D A C A = 1.0 × 1 0 − 8 、2 D B C ‾ B = 1.0 × 10 − 7 2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}=1.0\times10^{-7} 2 D B C B = 1.0 × 1 0 − 7 (いずれも mol m− 1 ^{-1} − 1 s− 1 ^{-1} − 1 )なので
x r = 1.0 × 10 − 8 1.1 × 10 − 7 × 1.0 × 10 − 4 = 9.1 × 10 − 6 m
x_{\mathrm r}=\frac{1.0\times10^{-8}}{1.1\times10^{-7}}\times1.0\times10^{-4}=9.1\times10^{-6}\ \mathrm m
x r = 1.1 × 1 0 − 7 1.0 × 1 0 − 8 × 1.0 × 1 0 − 4 = 9.1 × 1 0 − 6 m
となり、膜厚の 9.1 % 9.1\ \% 9.1 % である。Aの流束は D A C ‾ A / x r = 1.1 × 10 − 3 D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}/x_{\mathrm r}=1.1\times10^{-3} D A C A / x r = 1.1 × 1 0 − 3 mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 、Bの流束は D B C ‾ B / ( δ − x r ) = 5.5 × 10 − 4 D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}/(\delta-x_{\mathrm r})=5.5\times10^{-4} D B C B / ( δ − x r ) = 5.5 × 1 0 − 4 mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 で、確かに2倍になっている。
係数の付け間違い
流束を J A = J B J_{\mathrm A}=J_{\mathrm B} J A = J B と置くと、x r = D A C ‾ A δ / ( D A C ‾ A + D B C ‾ B ) x_{\mathrm r}=D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}\delta/(D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}) x r = D A C A δ / ( D A C A + D B C B ) となり、上の数値例で 1.7 × 10 − 5 1.7\times10^{-5} 1.7 × 1 0 − 5 m と約1.8倍に出る。係数を逆に J B = 2 J A J_{\mathrm B}=2J_{\mathrm A} J B = 2 J A と置くと 2.9 × 10 − 5 2.9\times10^{-5} 2.9 × 1 0 − 5 m で約3.1倍になる。どちらも反応面でAとBの消える割合が 2 : 1 2:1 2 : 1 にならない。
設問(d) x = 0 x=0 x = 0 における成分Aの拡散流束
結果の意味
この流束は2つの項の和になっている。第1項 D A C ‾ A / δ D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}/\delta D A C A / δ は、反応がなくて膜全体を使って拡散する場合のAの流束である。第2項 2 D B C ‾ B / δ 2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}/\delta 2 D B C B / δ は、Bが膜を横切る場合の拡散流束 D B C ‾ B / δ D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}/\delta D B C B / δ の2倍で、Bと反応して消えるAの追加分に当たる。C ‾ B = 0 \overline{C}_{\mathrm B}=0 C B = 0 にすれば第1項だけが残り、C ‾ A = 0 \overline{C}_{\mathrm A}=0 C A = 0 にすれば第2項だけが残る。AとBの分布がともに直線で、反応面の条件も1次式なので、このように2つの寄与が足し合わさる。
単位と数値
単位は、D D D が m2 ^2 2 s− 1 ^{-1} − 1 、C ‾ \overline{C} C が mol m− 3 ^{-3} − 3 、δ \delta δ が m なので mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 になり、流束の単位に一致する。(c)の数値例では
J A ∣ x = 0 = 1.0 × 10 − 8 + 1.0 × 10 − 7 1.0 × 10 − 4 = 1.1 × 10 − 3 m o l m − 2 s − 1
J_{\mathrm A}\big|_{x=0}=\frac{1.0\times10^{-8}+1.0\times10^{-7}}{1.0\times10^{-4}}=1.1\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,m^{-2}\,s^{-1}}
J A x = 0 = 1.0 × 1 0 − 4 1.0 × 1 0 − 8 + 1.0 × 1 0 − 7 = 1.1 × 1 0 − 3 mol m − 2 s − 1
で、第1項が 1.0 × 10 − 4 1.0\times10^{-4} 1.0 × 1 0 − 4 、第2項が 1.0 × 10 − 3 1.0\times10^{-3} 1.0 × 1 0 − 3 である。x r = 9.1 × 10 − 6 x_{\mathrm r}=9.1\times10^{-6} x r = 9.1 × 1 0 − 6 m を使った D A C ‾ A / x r D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}/x_{\mathrm r} D A C A / x r とも一致する。この流束がガス吸収の速度(気液界面の単位面積あたりの吸収速度)を与える。
(c)の誤りの影響
(c)で J A = J B J_{\mathrm A}=J_{\mathrm B} J A = J B と置いた場合は 6.0 × 10 − 4 6.0\times10^{-4} 6.0 × 1 0 − 4 mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 、J B = 2 J A J_{\mathrm B}=2J_{\mathrm A} J B = 2 J A と置いた場合は 3.5 × 10 − 4 3.5\times10^{-4} 3.5 × 1 0 − 4 mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 となり、正しい値 1.1 × 10 − 3 1.1\times10^{-3} 1.1 × 1 0 − 3 mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 より小さくなる。J A = J B J_{\mathrm A}=J_{\mathrm B} J A = J B の場合は、係数2が落ちて第2項が D B C ‾ B / δ D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}/\delta D B C B / δ に半減し、Bの寄与を過小評価する。
設問(e) Bが存在しない場合との流束の比
比が x r / δ x_{\mathrm r}/\delta x r / δ に等しい理由
どちらの場合もAの流束は D A C ‾ A D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A} D A C A をAが拡散する距離で割ったものである。反応がなければ距離は δ \delta δ 、反応があれば x r x_{\mathrm r} x r なので、流束の比は x r / δ x_{\mathrm r}/\delta x r / δ に等しい。(c)の結果と照らすと、D A C ‾ A / ( D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B ) D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}/(D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}) D A C A / ( D A C A + 2 D B C B ) がまさに x r / δ x_{\mathrm r}/\delta x r / δ である。化学工学では、反応しないときの吸収速度に対する反応を伴う吸収速度の比を促進係数 E E E と呼び、瞬間反応では E = 1 + 2 D B C ‾ B / ( D A C ‾ A ) E=1+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}/(D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}) E = 1 + 2 D B C B / ( D A C A ) になる。設問が聞く比の向き((e)の流束 ÷ (d)の流束)では 1 / E 1/E 1/ E である。
極限と数値例
C ‾ B → 0 \overline{C}_{\mathrm B}\to0 C B → 0 で比は 1 1 1 、E → 1 E\to1 E → 1 となり、反応のない吸収に戻る。C ‾ B \overline{C}_{\mathrm B} C B が大きいほど比は小さく、反応によって吸収が速くなる。(c)の数値例では
D B C ‾ B D A C ‾ A = 5.0 × 10 − 8 1.0 × 10 − 8 = 5.0 , 比 = 1 1 + 2 × 5.0 = 1 11 = 0.091 , E = 11
\frac{D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}}{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}}=\frac{5.0\times10^{-8}}{1.0\times10^{-8}}=5.0,\qquad
\text{比}=\frac{1}{1+2\times5.0}=\frac1{11}=0.091,\qquad E=11
D A C A D B C B = 1.0 × 1 0 − 8 5.0 × 1 0 − 8 = 5.0 , 比 = 1 + 2 × 5.0 1 = 11 1 = 0.091 , E = 11
で、反応によって吸収速度が11倍になる。この例では、反応を伴わない流束 1.0 × 10 − 4 1.0\times10^{-4} 1.0 × 1 0 − 4 mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 が 1.1 × 10 − 3 1.1\times10^{-3} 1.1 × 1 0 − 3 mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 に増える。
瞬間反応という仮定の位置づけ
E E E の式は、反応が拡散より十分に速く、反応面が膜の内側(0 < x r < δ 0<x_{\mathrm r}<\delta 0 < x r < δ )にできる場合の値である。有限の速さで反応する系では、反応がある幅の領域で進み、Aが膜の奥まで届くので、促進係数はこの式の値より小さくなる。したがって E = 1 + 2 D B C ‾ B / ( D A C ‾ A ) E=1+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}/(D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}) E = 1 + 2 D B C B / ( D A C A ) は、化学反応で吸収を速める効果の上限を与える式と読める。
係数2の脱落
E = 1 + D B C ‾ B / ( D A C ‾ A ) E=1+D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}/(D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}) E = 1 + D B C B / ( D A C A ) と係数2を落とすと、上の例で E = 6 E=6 E = 6 となり、反応による増加を約半分に見積もる。比の向きを逆にして D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B} D A C A + 2 D B C B を分子に書くと、1 1 1 より大きい値になり、反応がないほうが流束が大きいという誤った結論になる。
解答
設問(a) C A ( x ) C_{\mathrm A}(x) C A ( x ) と C B ( x ) C_{\mathrm B}(x) C B ( x ) がしたがう拡散方程式
膜内は定常で、成分Aと成分Bは x x x 方向にだけ拡散する。反応は反応面 x = x r x=x_{\mathrm r} x = x r でだけ起こり、それ以外の場所では消費も生成もないので、微小区間の物質収支は流束 J J J について d J / d x = 0 \mathrm dJ/\mathrm dx=0 d J / d x = 0 になる。Fick の法則 J i = − D i d C i / d x J_i=-D_i\,\mathrm dC_i/\mathrm dx J i = − D i d C i / d x (i = A , B i=\mathrm A,\mathrm B i = A , B )を代入し、D i D_i D i が一定であることを使うと
D A d 2 C A d x 2 = 0 ( 0 ≤ x ≤ x r ) , D B d 2 C B d x 2 = 0 ( x r ≤ x ≤ δ )
D_{\mathrm A}\frac{\mathrm d^2C_{\mathrm A}}{\mathrm dx^2}=0\quad(0\le x\le x_{\mathrm r}),\qquad
D_{\mathrm B}\frac{\mathrm d^2C_{\mathrm B}}{\mathrm dx^2}=0\quad(x_{\mathrm r}\le x\le\delta)
D A d x 2 d 2 C A = 0 ( 0 ≤ x ≤ x r ) , D B d x 2 d 2 C B = 0 ( x r ≤ x ≤ δ )
を得る。Aは反応面より気体側にだけ、Bは反応面より液本体側にだけ存在する。
設問(b) C A ( x ) C_{\mathrm A}(x) C A ( x ) と C B ( x ) C_{\mathrm B}(x) C B ( x )
(a)の式を x x x で2回積分すると、それぞれ1次式
C A = a 1 + b 1 x , C B = a 2 + b 2 x
C_{\mathrm A}=a_1+b_1x,\qquad C_{\mathrm B}=a_2+b_2x
C A = a 1 + b 1 x , C B = a 2 + b 2 x
になる。境界条件は、気液界面の C A ( 0 ) = C ‾ A C_{\mathrm A}(0)=\overline{C}_{\mathrm A} C A ( 0 ) = C A 、反応面の C A ( x r ) = 0 C_{\mathrm A}(x_{\mathrm r})=0 C A ( x r ) = 0 、反応面の C B ( x r ) = 0 C_{\mathrm B}(x_{\mathrm r})=0 C B ( x r ) = 0 、液本体側の C B ( δ ) = C ‾ B C_{\mathrm B}(\delta)=\overline{C}_{\mathrm B} C B ( δ ) = C B の4つである。これから
C A ( x ) = C ‾ A ( 1 − x x r ) ( 0 ≤ x ≤ x r ) , C B ( x ) = C ‾ B x − x r δ − x r ( x r ≤ x ≤ δ )
C_{\mathrm A}(x)=\overline{C}_{\mathrm A}\left(1-\frac{x}{x_{\mathrm r}}\right)\quad(0\le x\le x_{\mathrm r}),\qquad
C_{\mathrm B}(x)=\overline{C}_{\mathrm B}\,\frac{x-x_{\mathrm r}}{\delta-x_{\mathrm r}}\quad(x_{\mathrm r}\le x\le\delta)
C A ( x ) = C A ( 1 − x r x ) ( 0 ≤ x ≤ x r ) , C B ( x ) = C B δ − x r x − x r ( x r ≤ x ≤ δ )
を得る。
設問(c) 反応面の境界条件と x r x_{\mathrm r} x r
反応面には、Aが気体側から、Bが液本体側から到達する。定常では反応面に物質は蓄積しないので、Aの到達流束とBの到達流束は化学量論の比で結ばれる。AとBは 2 : 1 2:1 2 : 1 で消えるから、単位時間・単位面積あたりに反応面へ入るAの物質量は、Bの2倍である。Aの流束 J A J_{\mathrm A} J A は + x +x + x 向き、Bの流束 J B J_{\mathrm B} J B は − x -x − x 向きなので、大きさで
J A ∣ x r = 2 ∣ J B ∣ x r ⟺ − D A ( d C A d x ) x r = 2 D B ( d C B d x ) x r
J_{\mathrm A}\big|_{x_{\mathrm r}}=2\,\bigl|J_{\mathrm B}\bigr|_{x_{\mathrm r}}
\quad\Longleftrightarrow\quad
-D_{\mathrm A}\left(\frac{\mathrm dC_{\mathrm A}}{\mathrm dx}\right)_{x_{\mathrm r}}
=2D_{\mathrm B}\left(\frac{\mathrm dC_{\mathrm B}}{\mathrm dx}\right)_{x_{\mathrm r}}
J A x r = 2 J B x r ⟺ − D A ( d x d C A ) x r = 2 D B ( d x d C B ) x r
と書ける。(b)の分布を微分して代入すると
D A C ‾ A x r = 2 D B C ‾ B δ − x r
D_{\mathrm A}\frac{\overline{C}_{\mathrm A}}{x_{\mathrm r}}=2D_{\mathrm B}\frac{\overline{C}_{\mathrm B}}{\delta-x_{\mathrm r}}
D A x r C A = 2 D B δ − x r C B
になる。両辺に x r ( δ − x r ) x_{\mathrm r}(\delta-x_{\mathrm r}) x r ( δ − x r ) をかけて整理すると
D A C ‾ A ( δ − x r ) = 2 D B C ‾ B x r ⟹ x r = D A C ‾ A D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B δ .
D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}(\delta-x_{\mathrm r})=2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}\,x_{\mathrm r}
\quad\Longrightarrow\quad
x_{\mathrm r}=\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}}{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}}\,\delta .
D A C A ( δ − x r ) = 2 D B C B x r ⟹ x r = D A C A + 2 D B C B D A C A δ .
設問(d) x = 0 x=0 x = 0 における成分Aの拡散流束
x = 0 x=0 x = 0 でのAの流束は、(b)の C A ( x ) C_{\mathrm A}(x) C A ( x ) の勾配から
J A ∣ x = 0 = − D A ( d C A d x ) x = 0 = D A C ‾ A x r
J_{\mathrm A}\big|_{x=0}=-D_{\mathrm A}\left(\frac{\mathrm dC_{\mathrm A}}{\mathrm dx}\right)_{x=0}=D_{\mathrm A}\frac{\overline{C}_{\mathrm A}}{x_{\mathrm r}}
J A x = 0 = − D A ( d x d C A ) x = 0 = D A x r C A
である。これに(c)の x r x_{\mathrm r} x r を代入する。
J A ∣ x = 0 = D A C ‾ A ⋅ D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B D A C ‾ A δ = D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B δ .
J_{\mathrm A}\big|_{x=0}
=D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}\cdot\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}}{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}\,\delta}
=\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}}{\delta}.
J A x = 0 = D A C A ⋅ D A C A δ D A C A + 2 D B C B = δ D A C A + 2 D B C B .
設問(e) Bが存在しない場合との流束の比
Bが膜内になく、Aが x = δ x=\delta x = δ まで拡散してそこで濃度が 0 0 0 になる場合、C A C_{\mathrm A} C A は x = 0 x=0 x = 0 の C ‾ A \overline{C}_{\mathrm A} C A から x = δ x=\delta x = δ の 0 0 0 まで直線的に下がる。
C A ( x ) = C ‾ A ( 1 − x δ ) , J A ( e ) ∣ x = 0 = D A C ‾ A δ .
C_{\mathrm A}(x)=\overline{C}_{\mathrm A}\left(1-\frac{x}{\delta}\right),\qquad
J_{\mathrm A}^{(\mathrm e)}\big|_{x=0}=\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}}{\delta}.
C A ( x ) = C A ( 1 − δ x ) , J A ( e ) x = 0 = δ D A C A .
(d)の流束との比は
J A ( e ) ∣ x = 0 J A ( d ) ∣ x = 0 = D A C ‾ A / δ ( D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B ) / δ = D A C ‾ A D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B
\frac{J_{\mathrm A}^{(\mathrm e)}\big|_{x=0}}{J_{\mathrm A}^{(\mathrm d)}\big|_{x=0}}
=\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}/\delta}{(D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B})/\delta}
=\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}}{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}}
J A ( d ) x = 0 J A ( e ) x = 0 = ( D A C A + 2 D B C B ) / δ D A C A / δ = D A C A + 2 D B C B D A C A
である。
最終答
設問(a) C A ( x ) C_{\mathrm A}(x) C A ( x ) と C B ( x ) C_{\mathrm B}(x) C B ( x ) がしたがう拡散方程式
d 2 C A d x 2 = 0 ( 0 ≤ x ≤ x r ) \dfrac{\mathrm d^2C_{\mathrm A}}{\mathrm dx^2}=0\ (0\le x\le x_{\mathrm r}) d x 2 d 2 C A = 0 ( 0 ≤ x ≤ x r ) 、d 2 C B d x 2 = 0 ( x r ≤ x ≤ δ ) \dfrac{\mathrm d^2C_{\mathrm B}}{\mathrm dx^2}=0\ (x_{\mathrm r}\le x\le\delta) d x 2 d 2 C B = 0 ( x r ≤ x ≤ δ ) (D A , D B D_{\mathrm A},D_{\mathrm B} D A , D B は一定)。
設問(b) C A ( x ) C_{\mathrm A}(x) C A ( x ) と C B ( x ) C_{\mathrm B}(x) C B ( x )
C A ( x ) = C ‾ A ( 1 − x / x r ) C_{\mathrm A}(x)=\overline{C}_{\mathrm A}(1-x/x_{\mathrm r}) C A ( x ) = C A ( 1 − x / x r ) (0 ≤ x ≤ x r 0\le x\le x_{\mathrm r} 0 ≤ x ≤ x r )、C B ( x ) = C ‾ B ( x − x r ) / ( δ − x r ) C_{\mathrm B}(x)=\overline{C}_{\mathrm B}(x-x_{\mathrm r})/(\delta-x_{\mathrm r}) C B ( x ) = C B ( x − x r ) / ( δ − x r ) (x r ≤ x ≤ δ x_{\mathrm r}\le x\le\delta x r ≤ x ≤ δ )。x r x_{\mathrm r} x r は(c)で定まる。
設問(c) 反応面の境界条件と x r x_{\mathrm r} x r
境界条件は − D A ( d C A / d x ) x r = 2 D B ( d C B / d x ) x r -D_{\mathrm A}(\mathrm dC_{\mathrm A}/\mathrm dx)_{x_{\mathrm r}}=2D_{\mathrm B}(\mathrm dC_{\mathrm B}/\mathrm dx)_{x_{\mathrm r}} − D A ( d C A / d x ) x r = 2 D B ( d C B / d x ) x r (Aの流束はBの流束の2倍)。x r = D A C ‾ A D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B δ \displaystyle x_{\mathrm r}=\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}}{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}}\,\delta x r = D A C A + 2 D B C B D A C A δ 。
設問(d) x = 0 x=0 x = 0 における成分Aの拡散流束
J A ∣ x = 0 = D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B δ \displaystyle J_{\mathrm A}\big|_{x=0}=\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}}{\delta} J A x = 0 = δ D A C A + 2 D B C B [mol m− 2 ^{-2} − 2 s− 1 ^{-1} − 1 ]。
設問(e) Bが存在しない場合との流束の比
J A ( e ) J A ( d ) = D A C ‾ A D A C ‾ A + 2 D B C ‾ B ( < 1 ) \displaystyle\frac{J_{\mathrm A}^{(\mathrm e)}}{J_{\mathrm A}^{(\mathrm d)}}=\frac{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}}{D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}}\ (<1) J A ( d ) J A ( e ) = D A C A + 2 D B C B D A C A ( < 1 ) 。逆数 E = 1 + 2 D B C ‾ B / ( D A C ‾ A ) E=1+2D_{\mathrm B}\overline{C}_{\mathrm B}/(D_{\mathrm A}\overline{C}_{\mathrm A}) E = 1 + 2 D B C B / ( D A C A ) が、反応による吸収の増加倍率である。