阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学II 2025年度 院試 過去問 解答例・解説（解説5項目）

設問(a-1)　理想溶液の混合のGibbsエネルギー変化

化学ポテンシャルは、$\mu_i=(\partial G/\partial n_i)_{T,p,n_{j\neq i}}$、すなわち成分 $i$ の偏モル Gibbs エネルギーである。$G$ は物質量について1次の同次関数（全物質量を $\lambda$ 倍すると $G$ も $\lambda$ 倍になる示量性）なので、Euler の定理により $G=\sum_i n_i(\partial G/\partial n_i)=\sum_i n_i\mu_i$ が成り立つ。問題文が「混合前の全 Gibbs エネルギーが $n_1\mu_1^*+n_2\mu_2^*$」と指定するのは、純液体では $\mu_i^*$ がモル Gibbs エネルギーだからである。混合後も同じ Euler の関係で $n_1\mu_1+n_2\mu_2$ と書ける。

得られた式の性質を確かめる。モル分率は $0<x_i<1$ だから $\ln x_i<0$ で、すべての組成で $\Delta G_\mathrm{mix}<0$（理想溶液はどんな比でも自発的に混ざる）。純液体の極限 $x\to0,\ 1$ では $x\ln x\to0$ で $\Delta G_\mathrm{mix}\to0$ になる。対称な形なので、$x=1/2$ で最小になり、$\Delta G_\mathrm{mix}=-nRT\ln2$ である。仮定の数値例として $n_1=n_2=1.00\ \mathrm{mol}$、$T=298.15\ \mathrm K$ とすると、$\Delta G_\mathrm{mix}=-2.00\times8.314\times298.15\times\ln2=-3.44\ \mathrm{kJ}$ になる。

式を立てるときに崩れやすいのは3つある。(1) モル分率を質量分率と取り違える（$\ln$ の中は物質量の比）。(2) $n$ をかけ忘れて、1 mol あたりの式 $RT(x\ln x+(1-x)\ln(1-x))$ を答える。問題文は $n_1$ と $n_2$ を指定しているので、示量性の量を求める。(3) 純液体と溶液の差を書かずに、$G_\mathrm{after}=n_1\mu_1+n_2\mu_2$ だけで終える。$\mu_i^*$ の項は引き算で消えるので、$T$、$p$ に依存する $\mu_i^*(T,p)$ は答えに残らない。

設問(a-2)　$\Delta S_\mathrm{mix}$、$\Delta U_\mathrm{mix}$、$\Delta H_\mathrm{mix}$

$G=H-TS$ と $\mathrm dG=-S\,\mathrm dT+V\,\mathrm dp$（組成一定）から、$S=-(\partial G/\partial T)_p$ が導ける。混合前の $G_\mathrm{before}=n_1\mu_1^*+n_2\mu_2^*$ には $x_i$ が現れないので、温度で微分した $S_\mathrm{before}$ は純液体のエントロピーの和であり、$\Delta S_\mathrm{mix}=S_\mathrm{after}-S_\mathrm{before}$ には $\mu_i^*$ の項が残らない。同様に、圧力で微分した $V_\mathrm{before}$ は純液体の体積の和で、$\mu_i^*$ の項がやはり消える。

別の確かめ方として、Gibbs--Helmholtz の式 $\Delta H=-T^2\,\partial(\Delta G/T)/\partial T$ を使える。$\Delta G_\mathrm{mix}/T=R(n_1\ln x_1+n_2\ln x_2)$ は温度に依存しないので、$\Delta H_\mathrm{mix}=0$ となり、上の結果と一致する。

結果の意味は、理想溶液の混合が、純粋にエントロピーの増加（乱雑さ）だけで進むということである。分子間力の変化がなく、熱の出入りも体積変化もない。$\Delta G_\mathrm{mix}=-T\Delta S_\mathrm{mix}$ が成り立つ。数値例として $n_1=n_2=1.00\ \mathrm{mol}$、$T=298.15\ \mathrm K$（仮定）では $\Delta S_\mathrm{mix}=2R\ln2=11.5\ \mathrm{J\,K^{-1}}$、$-T\Delta S_\mathrm{mix}=-3.44\ \mathrm{kJ}$ で、(a-1)の $\Delta G_\mathrm{mix}$ に一致する。

符号や有無の判断を誤る例は、(1) $\Delta H_\mathrm{mix}\ne0$ として、混合で熱が出入りするように書く、(2) $\Delta S_\mathrm{mix}$ の符号を負にする（$\ln x_i<0$ に $-R$ がかかって正になる）、(3) $\Delta U_\mathrm{mix}$ に $p\Delta V_\mathrm{mix}$ を足し忘れて $\Delta U=\Delta H$ とだけ書き、$\Delta V_\mathrm{mix}=0$ の根拠を示さない、である。$\Delta V_\mathrm{mix}=0$ は、$\Delta G_\mathrm{mix}$ が圧力に依存しないことから導く。

設問(b-1)　正則溶液の混合のGibbsエネルギー変化

正則溶液は、エントロピーは理想溶液と同じ（A と B が乱雑に混ざる）で、エンタルピーだけに A--B の相互作用が入るモデルである。分子の大きさが近い2成分では、よい近似になる。$\beta$ は無次元で、$RT\beta\,x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$ はモルあたりの混合エンタルピーの相互作用の項である。$\beta>0$ は、A--B の引力が A--A と B--B の平均より弱い（混合が吸熱）、$\beta<0$ は強い（発熱）、$\beta=0$ は理想溶液を意味する。

式は、理想溶液の $\Delta G^\mathrm{ideal}_\mathrm{mix}=nRT[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]$ に、$\beta\,n\,RT\,x(1-x)$ を加えた形になっている。第1項は混合を促し（常に負）、$\beta>0$ の第2項は混合を妨げる（正）。この2つが競い合うのが、次の設問の主題である。たとえば $x_\mathrm{A}=0.5$、$\beta=2.5$ では、角括弧の中が $-0.693+2.5\times0.25=-0.0681$ で、まだ負である。$x_\mathrm{A}=0.5$ で $\Delta G^\mathrm{r}_\mathrm{mix}$ が正に転じるのは、$\beta>4\ln2=2.77$ のときである。

式の組み立てで起こる間違いは、(1) $n$ をかけ忘れる、(2) $\Delta G=\Delta H+T\Delta S$ と符号を取り違えて、$\beta$ の項と対数の項が同符号になる式を書く、(3) $\Delta H^\mathrm{ideal}_\mathrm{mix}$ を消さずに、前問の $0$ を使わない、である。符号の確かめは、$\beta=0$ で (a-1) の理想溶液の式に一致すること、$x_\mathrm{A}\to0,\ 1$ で $\Delta G\to0$ になることを見る。

設問(b-2)　$\beta=2.5$ のとき二階微分の符号とグラフ

二階微分は、$\Delta G$ の曲線の曲がり方（曲率）を表す。$\partial^2\Delta G/\partial x^2>0$ の組成は曲線が下に凸で、わずかな組成の揺らぎ（ある領域が $x+\delta$、別の領域が $x-\delta$ へ分かれる）を与えると、混合物の Gibbs エネルギーが $\tfrac12\,\partial^2\Delta G/\partial x^2\,\delta^2>0$ だけ増えて元に戻る。負なら、揺らぎで Gibbs エネルギーが減るので、揺らぎは成長する。この安定性の条件が、二階微分の符号が問われる理由である。

式の導出は、対数の項の微分 $\mathrm d(x\ln x)/\mathrm dx=\ln x+1$ から始める。$x\ln x+(1-x)\ln(1-x)$ を微分すると $\ln\dfrac{x}{1-x}$、さらに微分すると $\dfrac1x+\dfrac1{1-x}=\dfrac1{x(1-x)}$ になる。$\beta x(1-x)$ は1回の微分で $\beta(1-2x)$、2回で $-2\beta$ になる。以上を足すと、上の式になる。

臨界値を確かめる。$x=1/2$ で $f''=4-2\beta$ なので、$\beta<2$ では $f''(1/2)>0$ となり、曲線は全組成で下に凸（単一の極小）、$\beta=2$ で曲率が $0$ になり、$\beta>2$ で $x=1/2$ が極大になる（$\beta=1$：$+2$、$2$：$0$、$2.5$：$-1$、$3$：$-2$）。$\beta=2.5$ は、臨界値 $2$ を超えているので、二重井戸形になる。

グラフと微分の答案で外れる点は、(1) 曲線を $x_\mathrm{A}=0.5$ で極小とする（理想溶液の形）、(2) 曲線を正の領域に描く（$\Delta G^\mathrm{r}_\mathrm{mix}$ は $\beta<2.77$ では $x_\mathrm{A}=0.5$ でも負）、(3) 二階微分を偏微分として $n_\mathrm{A}$ で行い、$x_\mathrm{A}$ で微分することを忘れる、(4) 二階微分の第2項を $-\beta$ と書く（係数2の落とし）。$1/(x(1-x))\ge4$ なので $4-2.5>0$ となり、全組成で正になって、不安定な領域がないという誤った結論になる、である。

設問(b-3)　$\beta=2.5$ の溶液の安定な状態

Gibbs エネルギーが最小の状態が平衡である。均一な溶液の $\Delta G$ は曲線上の1点で表され、2相に分かれた状態の $\Delta G$ は、2つの相の組成を結ぶ直線（弦）上で、てこの規則で内分した点で表される。曲線が下に凸なら弦は曲線の上にあるので、混合のほうが安定で、均一になる。曲線に上に凸の区間があると、その外側の2点を結ぶ弦が曲線の下を通り、分離したほうが安定になる。2つの相が平衡に共存する組成は、共通接線の接点で、両相の化学ポテンシャルが等しい。

$\beta$ と温度の関係から、分離の温度依存性が読める。正則溶液の $\beta=\omega/(RT)$（$\omega$ は温度によらない定数と仮定）で、$\beta=2$ に対応する温度 $T_\mathrm{c}=\omega/(2R)$ が臨界温度である。$\beta=2.5$ は $T=T_\mathrm{c}\times2/2.5=0.8\,T_\mathrm{c}$ に当たる。この温度より高温（$\beta<2$）では、全組成で均一に混ざる。冷却すると、$T_\mathrm{c}$ で $x_\mathrm{A}=0.5$ から2相に分かれはじめ、温度が下がるほど2相の組成の差が広がる。

結論で外れるのは、(1) $\Delta G^\mathrm{r}_\mathrm{mix}<0$ だから、すべての組成で混ざって安定だと答える。$\Delta G_\mathrm{mix}<0$ は、純成分の状態より安定という意味にすぎず、2相に分かれた状態との比較が必要である。(2) $f'(1/2)=0$ から、$x_\mathrm{A}=0.5$ の均一な溶液が安定だと答える。$x_\mathrm{A}=0.5$ は極大点で、最も不安定な点である。(3) 安定な状態を、2つの極小点の組成の純粋な成分（$x_\mathrm{A}=0$ と $1$）に分かれるとする。極小は $0.145$ と $0.855$ で、各相は相手の成分を少し溶かし込んでいる。