阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学II 2023年度 院試 過去問 解答例・解説（解説5項目）

設問(a-1)　標準起電力と標準反応 Gibbs エネルギー

Gibbs エネルギーは、定温・定圧で、系がする最大の非膨張仕事（電気的な仕事）を与える量である。1 mol の電子が運ぶ電気量は Faraday 定数 $F$ で、電位差 $E$ を通る電気量 $q$ の仕事は $qE$ なので、反応1 mol あたり $n$ mol の電子が移る電池では、系が外にする仕事は $nFE$ になる。系の Gibbs エネルギーはこの分だけ減るから、$\Delta_\mathrm r G=-nFE$ である。標準状態（活量1）では $E=E^\circ$、$\Delta_\mathrm r G=\Delta_\mathrm r G^\circ$ とすればよい。

$n$ は、反応式をどう書くかで決まる。式(3)は $2\,\mathrm{H_2}$ と $4\,\mathrm{e^-}$ に対応するから $n=4$ で、起電力 $1.23\ \mathrm V$ は変わらない。水1 mol あたりの反応 $\mathrm{H_2}+\tfrac12\mathrm{O_2}\to\mathrm{H_2O}$ なら $n=2$ で、$\Delta_\mathrm r G^\circ=-237.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ となる。熱力学表の液体の水の標準生成 Gibbs エネルギー（約 $-237\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、文献値）に近く、$1.23\ \mathrm V$ という値が妥当であることを確かめられる。$\Delta_\mathrm r G^\circ<0$ で $E^\circ>0$ なので、この反応は標準状態で自発的に進み、電池として電力を取り出せる。

符号と係数で誤りやすいのは3点である。(1) 式(3)に $n=2$ を使い、$-237\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ とする（式(3)の係数は2倍なので、反応1 mol あたりでは半分の値になる）。(2) $E^\circ=E^\circ_\mathrm A-E^\circ_\mathrm B=-1.23\ \mathrm V$ と、カソードとアノードを入れ替える（このとき $\Delta_\mathrm r G^\circ$ の符号が逆になり、電池が自発的に動かない結果になる）。(3) 単位を $\mathrm{J}$ のまま $\mathrm{kJ}$ と書く。$4.748\times10^{5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=474.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で、有効数字3桁では $-475\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ である。

設問(a-2)　活量が0.300、0.800のときの理論起電力

Nernst の式の根拠は、$\Delta_\mathrm r G=\Delta_\mathrm r G^\circ+RT\ln Q$ にある。これは、各成分の化学ポテンシャルが $\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i$ と書けることから、反応の $\sum\nu_i\mu_i$ を作って得られる。$Q$ は反応式の係数を累乗の指数に取るので、式(3)の $2\,\mathrm{H_2}$ は $a(\mathrm{H_2})^2$ になる。問題文は $a(\mathrm{H_2O})=1.00$、$a(\mathrm{H^+})=1.00$ としているので、この2つは $Q$ に影響しない。電池の反応物（$\mathrm{H_2}$、$\mathrm{O_2}$）の活量が1より小さいと、反応は標準状態より進む力が弱くなり、$E$ は $E^\circ$ より小さくなる。得られた $1.213\ \mathrm V<1.23\ \mathrm V$ は、この向きの変化と一致する。

別経路として電極ごとに計算したのは、検算のためである。反応(1)と(2)について半電池の Nernst の式を立てると、$E_\mathrm A$ は $2\mathrm{e^-}$（$n=2$）、$E_\mathrm B$ は $4\mathrm e^-$（$n=4$）で、$n$ が違う。足し合わせる前に、各電極の $RT/(nF)$ の $n$ を、その電極の反応式の電子数にする点が、見落としやすい。

誤った $Q$ から出る値は次の通りである。(1) $Q$ を逆にして（生成物の活量を分母にする）、$E=1.2469\ \mathrm V$（$E^\circ$ より大きくなり、向きが逆）。(2) $a(\mathrm{H_2})$ を2乗せず、$Q=1/(0.300\times0.800)$ として $E=1.2208\ \mathrm V$。(3) $n=2$ を使い $E=1.1962\ \mathrm V$（電子数を式(3)に合わせていない）。いずれも小数第2位まで見ると、$1.25\ \mathrm V$、$1.22\ \mathrm V$、$1.20\ \mathrm V$ と、正解の $1.21\ \mathrm V$ とずれる。

設問(a-3)　温度係数 $\alpha$ と標準反応エントロピー

Gibbs エネルギーの全微分 $\mathrm dG=-S\,\mathrm dT+V\,\mathrm dp$（閉じた系、非膨張仕事なし）から、$(\partial G/\partial T)_p=-S$ が成り立つ。反応の前後で差をとれば、$(\partial\Delta_\mathrm r G/\partial T)_p=-\Delta_\mathrm r S$ である。標準状態でも同様で、標準状態の定義が温度に依存しない（圧力 1 bar、活量1）ので、$\Delta_\mathrm r S^\circ$ はこの微分に等しい。電池では $\Delta_\mathrm r G^\circ=-nFE^\circ$ と電位で測れるので、温度を変えて起電力を測れば、熱量計を使わずに $\Delta_\mathrm r S^\circ$ が得られる。$\alpha>0$ なら、反応でエントロピーが増え、$\alpha<0$ なら減る。

単位の確認をしておく。$\alpha$ の単位は $\mathrm{V\,K^{-1}}$ で、$F$ は $\mathrm{C\,mol^{-1}}$ だから、$nF\alpha$ は $\mathrm{C\,V\,K^{-1}\,mol^{-1}}=\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ となり、エントロピーの単位に一致する。ここで $n$ は電池反応の式の書き方（係数の倍数）に従う数で、(a-1) と同じ $n=4$ を使う。

導出の過程で外れやすいのは、(1) 符号を取り違えて $\Delta_\mathrm r S^\circ=-nF\alpha$ とする、(2) $\Delta_\mathrm r G^\circ=-nFE^\circ$ の $E^\circ$ が温度に依存することを使わず、$\Delta_\mathrm r G^\circ$ の温度微分を $0$ とする、(3) 定圧の条件を書かない、である。圧力を一定にするので、偏微分の添え字 $p$ を示す。

設問(a-4)　$\Delta_\mathrm r S^\circ$ と $\Delta_\mathrm r H^\circ$ の値

$\Delta_\mathrm r H^\circ$ は、起電力と温度係数から一度に表すこともできる。$\Delta_\mathrm r H^\circ=\Delta_\mathrm r G^\circ+T\Delta_\mathrm r S^\circ=-nFE^\circ+TnF\alpha=-nF(E^\circ-T\alpha)$ で、$-4\times9.65\times10^4\times(1.23-298\times(-8.46\times10^{-4}))=-572.09\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ となり、上の値と一致する。結果の符号は物理的に自然である。式(3)は気体3 mol が液体の水2 mol になる反応なので、エントロピーは減り（$\Delta_\mathrm r S^\circ<0$）、燃焼反応として発熱（$\Delta_\mathrm r H^\circ<0$）である。

熱力学表の値で確かめる。液体の水の標準生成エンタルピー $-285.83\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ から $\Delta_\mathrm r H^\circ=2\times(-285.83)=-571.66\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、標準モルエントロピー $\mathrm{H_2}$ $130.68$、$\mathrm{O_2}$ $205.14$、$\mathrm{H_2O(l)}$ $69.91\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ から $\Delta_\mathrm r S^\circ=2(69.91)-2(130.68)-205.14=-326.68\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ となり、温度係数から求めた値と、0.5 の範囲で一致する（文献値）。

電池として使う意味も読み取れる。反応が可逆に進むとき、系が吸収する熱は $T\Delta_\mathrm r S^\circ=-97.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で、負なので $97.3\ \mathrm{kJ}$ の熱が外へ出る。取り出せる電気的な仕事は $-\Delta_\mathrm r G^\circ=474.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ である。電気に変えられる割合の上限は $\Delta_\mathrm r G^\circ/\Delta_\mathrm r H^\circ=0.830$ で、約 $83\,\%$ となる。燃焼熱を全部は電気にできず、残りは熱として出る。

桁と符号の誤りは、(1) $\alpha$ の単位換算を忘れて $-0.846$ をそのまま使い、$\Delta_\mathrm r S^\circ=-3.27\times10^{5}\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ と桁がずれる、(2) $n=2$ を使って $-163\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$（水1 mol あたりの値で、式(3)の値の半分）、(3) 符号を逆にして $\Delta_\mathrm r S^\circ=+327\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$、(4) $\Delta_\mathrm r H^\circ=\Delta_\mathrm r G^\circ-T\Delta_\mathrm r S^\circ$ と符号を取り違えて $-377.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$（熱力学表の値 $-571.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ から大きく外れる）である。

設問(b-1)　1.00 時間の電気分解に伴う Gibbs エネルギー変化

Faraday の法則は、通電した電気量と、電極反応で変化する物質量を結ぶ。1 mol の電子の電気量が $F$ だから、$n_{\mathrm e^-}=It/F$ である。反応の進行度 $\xi$ は、反応式の係数を単位にした反応の量で、式の書き方（4電子で $2\,\mathrm{H_2O}$ が分解）に従い、$\xi=n_{\mathrm e^-}/4$ とする。同じ数値を水の物質量 $2\xi=0.0224\ \mathrm{mol}$ から作る場合は、反応 $\mathrm{H_2O}\to\mathrm{H_2}+\tfrac12\mathrm{O_2}$ の $\Delta G=+237.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ を使うと、同じ $5.31\ \mathrm{kJ}$ になる。どちらの数え方でも、反応式の書き方に合わせて物質量の基準をそろえる。

$\Delta G$ は状態量なので、始状態と終状態（水と、生成した水素・酸素）だけで決まり、印加した電圧 $1.70\ \mathrm V$ には依存しない。問題文に電気分解中の気体の活量が与えられていないため、$a(\mathrm{H_2})=a(\mathrm{O_2})=1$（標準状態）と仮定した。もし生成した気体の活量が1でないなら、(a-2) の Nernst の式で $\Delta G$ を補正する。

$\Delta G$ の誤りは、(1) $1.70\ \mathrm V$ を使って $q\cdot1.70=7.34\ \mathrm{kJ}$ とする（これは電源が供給した電気エネルギーで、$\Delta G$ ではない）、(2) 水の物質量 $0.0224\ \mathrm{mol}$ に、式(3)の $\Delta_\mathrm r G^\circ$（$2\,\mathrm{mol}$ の水あたり）を掛けて $10.6\ \mathrm{kJ}$ と2倍にする（物質量と反応の基準の取り違え）、(3) 符号を負にして $-5.31\ \mathrm{kJ}$ とする、である。

設問(b-2)　電気エネルギーから化学エネルギーへの変換効率

電気エネルギー $W=VIt$ は、電圧と電気量の積である。電圧 $V$ のうち、$E^\circ=1.23\ \mathrm V$ は反応そのものを進める分で、残りの $V-E^\circ=0.47\ \mathrm V$ は、電極での過電圧と溶液・膜の抵抗による電圧降下に使われ、熱になる。したがって、効率は電圧の比 $E^\circ/V$ に等しい。この仮定（流れた電流はすべて水分解に由来し、電圧と電流が一定）は、問題文に与えられている。

「化学エネルギー」を Gibbs エネルギー変化とした場合の効率が $72.4\,\%$ である。別の数え方として、エンタルピー変化を基準にする方法がある。この場合は、熱中性電圧 $-\Delta_\mathrm r H^\circ/(nF)=572.09\times10^{3}/(4\times9.65\times10^{4})=1.482\ \mathrm V$ を使って $1.482/1.70=87.2\,\%$ となる。この数え方では、発生した熱が反応に必要な熱の一部を補うと考える。問題文は (b-1) で Gibbs エネルギー変化を求めさせているので、答えは Gibbs エネルギーを基準にした $72.4\,\%$ とする。

効率の誤答例は、(1) 分母と分子を逆にして $138\,\%$ とする（効率が $100\,\%$ を超えるのは不自然で、エネルギー保存の点で誤りと分かる）、(2) 分子に $7.34\ \mathrm{kJ}$ を使い $100\,\%$ とする、(3) 電圧を引いた $1.70-1.23=0.47$ を効率とする、である。