阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学II 2024年度 院試 過去問 解答例・解説（解説5項目）

設問(a)　式(1)と式(2)の正反応の標準反応 Gibbs エネルギー

化学反応の Gibbs エネルギー変化は $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$（$Q$ は反応商）で、平衡では $\Delta G=0$ かつ $Q=K$ なので、$\Delta G^\circ=-RT\ln K$ が成り立つ。この $K$ は活量で書いた無次元の平衡定数で、標準状態（各溶質が $1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$、水が純液体）を基準にする。問題文が「水の活量は 1」「活量は $c_i/c^\circ$」と指定しているのは、$K_1$ と $K_2$ をこの形で書くための合図である。

式(1)の $K_1$ が $K_\mathrm{w}$ の逆数になるのは、式(1)が水の電離の逆反応だからである。$\Delta G^\circ_1$ が大きな負の値になることは、中和反応が標準状態から強く自発的に進むことを表す。式(2)の $\Delta G^\circ_2$ が正なのは、標準状態（$[\mathrm{HA}]=[\mathrm{H^+}]=[\mathrm{A^-}]=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$）から電離する向きが自発的でないことを表し、弱酸であることと整合する。数値の確かめには、$\ln10=2.303$ を使う換算が便利である。$2.303\,RT=5.70\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ なので、$\Delta G^\circ_1=-14\times5.70=-79.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$（$\mathrm{p}K_\mathrm{w}=14.00$）、$\Delta G^\circ_2=4.50\times5.70=25.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で、上の計算と一致する。

符号と対数の扱いで、3つの誤りが出る。(1) 符号を取り違えて $\Delta G^\circ=+RT\ln K$ とし、$\Delta G^\circ_1=+79.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ と答える。水ができる方向は自発的なので、負でなければならない。(2) 自然対数と常用対数を混同して $\Delta G^\circ_2=RT\,\mathrm{p}K_\mathrm{a}=11.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ とし、$2.303$ を落とす。(3) $K_1=K_\mathrm{w}$ とし、式(1)の向きを水の電離と取り違える。この場合も符号が逆になる。

設問(b)　0.100 mol L$^{-1}$ の HA 水溶液の pH

弱酸の水溶液の pH は、平衡定数の式に、物質収支と電荷収支を加えた3つの関係から決まる。未知数は $[\mathrm{H^+}]$、$[\mathrm{A^-}]$、$[\mathrm{HA}]$、$[\mathrm{OH^-}]$ の4つで、式は $K_\mathrm{a}$、$K_\mathrm{w}$、物質収支、電荷収支の4つなので、解が定まる。導出の根拠を示すよう指定されているので、どの収支をどの近似で使うかを書く。

近似の確かめは3つある。第1に、$[\mathrm{OH^-}]=K_\mathrm{w}/x=5.7\times10^{-12}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ で、$[\mathrm{A^-}]=1.76\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ に比べて無視できる。$K_\mathrm{w}$ を残して数値で解いた pH は $2.7539$ で、無視した場合と、小数第3位まで変わらない。第2に、電離度は $x/c=1.76\%$ で、$c-x\approx c$ の誤差は約 1.8\% である。この大きさなら、近似の $x=1.78\times10^{-3}$ と厳密な $x=1.76\times10^{-3}$ は 1\% の差で、pH にすると $2.7500$ と $2.7539$、有効数字3桁で 2.75 と同じである。第3に、$K_\mathrm{a}c/K_\mathrm{w}=3\times10^{8}$ と大きく、水の電離の寄与が無視できる条件を満たす。

pH の求め方での誤答は、(1) 強酸と同じ $\mathrm{pH}=-\log c=1.00$ とする。電離度が 1.8\% の弱酸なので、水素イオンの濃度は $c$ の 100 分の 1 程度である。(2) $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a}=4.50$ とする。この式が使えるのは、HA と $\mathrm{A^-}$ の濃度が等しい緩衝液（設問(e)）の場合で、HA だけの水溶液には使えない。(3) $K_\mathrm{a}=x^{2}/c$ の近似を使いながら、そのあとで $[\mathrm{A^-}]\ne x$ とするなど、電荷収支の根拠を示さない。答案では、電荷収支から $[\mathrm{A^-}]=[\mathrm{H^+}]$ とする理由を、1行で書く。

設問(c)　式(2)の正反応の標準反応エンタルピー

定温定圧の標準状態では $G=H-TS$ なので、反応の前後の差をとって $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$ が成り立つ。この式を $\Delta H^\circ$ について解くと、$\Delta H^\circ=\Delta G^\circ+T\Delta S^\circ$ になる。問題文が、(a)の結果と $\Delta S^\circ$ の値を連続して与えている点が、この式を使う合図である。

結果の意味は、HA の電離が、エンタルピーとしては大きく有利（発熱、$-63.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$）で、エントロピーが大きく不利（$T\Delta S^\circ=-89.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$）なことである。電離で生じたイオンは、まわりの水分子を強く配向させ、水分子の乱れが減る（電縮）。この項が $\Delta G^\circ$ を正の側へ押し上げ、$\Delta G^\circ_2=+25.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ になる。数値の確かめは、$-63.7-(298)(-0.300)=+25.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ と、(a) の値に戻ることである。有効数字は、$\Delta S^\circ$ が 3 桁なので、答えも 3 桁（$-6.37\times10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$）で書く。

典型的な誤答は、符号の取り違えで得る $\Delta H^\circ=\Delta G^\circ-T\Delta S^\circ=2.57\times10^{4}+8.94\times10^{4}=+1.15\times10^{5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$ とする答えである。$\Delta S^\circ$ が負なので、$T\Delta S^\circ$ は負の値として足さなければならない。この誤りでは電離が吸熱になり、(d) で温度を上げると pH が下がる、という逆の結論になる。

設問(d)　313 K での pH

平衡定数の温度依存性は、van't Hoff の式 $\dfrac{\mathrm d\ln K}{\mathrm dT}=\dfrac{\Delta H^\circ}{RT^{2}}$ で与えられる。$\Delta H^\circ$ が温度によらないとして積分すると $$\ln\frac{K_\mathrm{a}(T_2)}{K_\mathrm{a}(T_1)}=-\frac{\Delta H^\circ}{R}\Bigl(\frac1{T_2}-\frac1{T_1}\Bigr)$$ になる。数値を入れると、$-\Delta H^\circ/R=7.67\times10^{3}\ \mathrm K$、$1/313-1/298=-1.608\times10^{-4}\ \mathrm K^{-1}$ から、右辺は $-1.234$、比は $K_\mathrm{a}(313)/K_\mathrm{a}(298)=0.291$ になる。この値は、上の $\Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$ を使う経路と一致する（どちらも $K_\mathrm{a}(313)=9.21\times10^{-6}$）。$\Delta S^\circ$ も一定とする仮定が、2つの経路を同じ結果にする。問題文が指定した「$\Delta H^\circ$ と $K_\mathrm{w}$ が 298 K から 313 K で変わらない」は、この積分形を使う合図で、$K_\mathrm{w}$ を一定とするのは、水の電離の影響を温度で変えないための指定である。

結果の意味は、発熱反応（$\Delta H^\circ<0$）の電離が、温度を上げると Le Chatelier の原理に従って逆向き（会合）に偏り、$K_\mathrm{a}$ が約 0.29 倍になることである。電離度は 1.76\% から 0.955\% へ下がり、水素イオン濃度が減って、pH が 2.75 から 3.02 に上がる。この数値を、近似式 $\mathrm{pH}=\tfrac12(\mathrm{p}K_\mathrm{a}+1.00)=3.02$ でも確かめられる。

313 K の値がずれる原因は3つある。(1) $\Delta H^\circ$ の符号を逆にして、$K_\mathrm{a}$ が増える向きに計算する。$K_\mathrm{a}=1.09\times10^{-4}$ となり、$\mathrm{pH}=2.49$ と、298 K より下がる。(2) 298 K の $\Delta G^\circ_2=+25.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ を 313 K でもそのまま使う。$K_\mathrm{a}=5.20\times10^{-5}$、$\mathrm{pH}=2.65$ となり、温度による $-T\Delta S^\circ$ の変化（$313\Delta S^\circ$ と $298\Delta S^\circ$ の差、$4.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$）を落としている。(3) 温度を上げても $K_\mathrm{a}$ は変わらないとして、pH を 2.75 のままにする。$K_\mathrm{a}$ が温度で変わることが、この設問の趣旨である。

設問(e)　緩衝液中で金属 M を酸化溶解したときの $\mathrm{M^{2+}}$ と $\mathrm{M(OH)_2}$ の物質量

電気化学の定量関係は、ファラデーの法則で、通じた電気量 $Q$ と電子の物質量 $Q/F$ が対応する。M の 1 原子が $\mathrm{M^{2+}}$ になるとき 2 個の電子を出すので、M の物質量は $Q/(2F)$ になる。問題文の「総電荷量 $3.86\times10^{4}\ \mathrm C$」と「$\mathrm{M^{2+}}$ と $\mathrm{M(OH)_2}$ のみ」が、この物質量の和を使う合図である。

溶解平衡の考え方では、固体の $\mathrm{M(OH)_2}$ が存在するなら、溶液は $\mathrm{M(OH)_2}$ に対して飽和で、イオン積が $K_\mathrm{sp}$ に等しい。$[\mathrm{OH^-}]$ が緩衝液の pH で固定されているので、飽和の $[\mathrm{M^{2+}}]$ が1つに決まり、それを超えた分の M が沈殿する。逆に、$\mathrm{M^{2+}}$ が全部溶けているとすると、$[\mathrm{M^{2+}}][\mathrm{OH^-}]^{2}=0.200\times1.00\times10^{-19}=2.0\times10^{-20}$ が $K_\mathrm{sp}$ の 92 倍になって矛盾する。沈殿が生じるのは、このためである。

HA と $\mathrm{A^-}$ が 1 : 1 の緩衝液では、Henderson--Hasselbalch の式 $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm a+\log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}])$ の対数の項が 0 になり、$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm a=4.50$ になる。HA の電離で動く量は $[\mathrm{H^+}]=3.2\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ で、$5.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ の 0.06\% にすぎず、$[\mathrm{HA}]=[\mathrm{A^-}]$ とみなせる。この小さな補正（電荷収支でナトリウムイオンまで含めて厳密に解いた $[\mathrm{H^+}]=3.158\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$）まで入れると、$[\mathrm{M^{2+}}]=2.16\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ と、3桁目だけが変わる。$n(\mathrm{M(OH)_2})=0.198\ \mathrm{mol}$ は変わらない。

溶液の pH 変化を無視してよいという問題文の指定は、数値のうえで重要な前提である。$\mathrm{M(OH)_2}$ が 0.198 mol できるときに出る水素イオンは、$\mathrm{M^{2+}+2H_2O\to M(OH)_2+2H^+}$ から $2\times0.198=0.396\ \mathrm{mol}$ で、緩衝液の塩基 $\mathrm{A^-}$（0.0500 mol）を超える。この緩衝能では pH が保てないので、実際の量関係を厳密に追うと別の値になる。問題の指定に従い、$[\mathrm{OH^-}]$ を一定として解く。

(e) の数値が外れる原因は4つある。(1) ファラデー定数で割るだけで、2 を忘れる。$n_\mathrm{M}=Q/F=0.400\ \mathrm{mol}$ と、2 倍の値が出る。(2) 緩衝液の $[\mathrm{OH^-}]$ に、中性の $1\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ を使う。$[\mathrm{M^{2+}}]=2.17\times10^{-8}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ となり、すべてが $\mathrm{M(OH)_2}$ になるという誤った結論になる。(3) 溶けている $\mathrm{M^{2+}}$ を 0.200 mol とする（上で示したとおり、$K_\mathrm{sp}$ に合わない）。(4) $K_\mathrm{sp}=[\mathrm{M^{2+}}][\mathrm{OH^-}]$ と、水酸化物イオンの2乗を落とす。$\mathrm{M(OH)_2}$ の化学量論から、$[\mathrm{OH^-}]$ は2乗で入る。