設問(a) 式(2)の導出
使う関係と成立条件
熱力学第一法則と第二法則を合わせた d U = T d S − p d V \mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V d U = T d S − p d V U , S , V U,S,V U , S , V ( T , V ) (T,V) ( T , V ) ( S , V ) (S,V) ( S , V ) ( T , V ) (T,V) ( T , V ) T T T A = U − T S A=U-TS A = U − T S ( T , V ) (T,V) ( T , V ) d A \mathrm{d}A d A − S -S − S − p -p − p
完全微分の係数の間には、f ( x , y ) f(x,y) f ( x , y ) ∂ 2 f / ∂ x ∂ y = ∂ 2 f / ∂ y ∂ x \partial^2 f/\partial x\partial y=\partial^2 f/\partial y\partial x ∂ 2 f / ∂ x ∂ y = ∂ 2 f / ∂ y ∂ x A ( T , V ) A(T,V) A ( T , V ) ( ∂ S / ∂ V ) T (\partial S/\partial V)_T ( ∂ S / ∂ V ) T ( ∂ p / ∂ T ) V (\partial p/\partial T)_V ( ∂ p / ∂ T ) V
問題のどこが合図か
式(2)の左辺は「温度一定で体積を変えたときの内部エネルギーの変化」であり、状態方程式 p ( T , V ) p(T,V) p ( T , V ) A A A d A = − S d T − p d V \mathrm{d}A=-S\,\mathrm{d}T-p\,\mathrm{d}V d A = − S d T − p d V
Joule の法則との整合と符号の誤り
理想気体 p = n R T / V p=nRT/V p = n R T / V T ( ∂ p / ∂ T ) V = n R T / V = p T(\partial p/\partial T)_V=nRT/V=p T ( ∂ p / ∂ T ) V = n R T / V = p − p + p = 0 -p+p=0 − p + p = 0
Maxwell の関係式の符号を取り違え、( ∂ S / ∂ V ) T = − ( ∂ p / ∂ T ) V (\partial S/\partial V)_T=-(\partial p/\partial T)_V ( ∂ S / ∂ V ) T = − ( ∂ p / ∂ T ) V ( ∂ U / ∂ V ) T = − 2 p (\partial U/\partial V)_T=-2p ( ∂ U / ∂ V ) T = − 2 p − ( ∂ V / ∂ T ) p -(\partial V/\partial T)_p − ( ∂ V / ∂ T ) p ( ∂ S / ∂ p ) T = − ( ∂ V / ∂ T ) p (\partial S/\partial p)_T=-(\partial V/\partial T)_p ( ∂ S / ∂ p ) T = − ( ∂ V / ∂ T ) p G G G ( T , V ) (T,V) ( T , V ) A A A ( T , p ) (T,p) ( T , p ) G G G ( ∂ U / ∂ V ) T = − p (\partial U/\partial V)_T=-p ( ∂ U / ∂ V ) T = − p d U = − p d V \mathrm{d}U=-p\,\mathrm{d}V d U = − p d V
設問(b) van der Waals気体での式(3)
偏微分で固定する量
( ∂ p / ∂ T ) V (\partial p/\partial T)_V ( ∂ p / ∂ T ) V V V V n n n T T T a a a b b b p , T , V p,T,V p , T , V − a n 2 / V 2 -an^2/V^2 − a n 2 / V 2 T T T a a a − T d a / d T ⋅ n 2 / V 2 -T\,\mathrm{d}a/\mathrm{d}T\cdot n^2/V^2 − T d a / d T ⋅ n 2 / V 2
次元と極限
次元を見ると、a n 2 / V 2 an^2/V^2 a n 2 / V 2 a a a 6 ^6 6 − 2 ^{-2} − 2 ( ∂ U / ∂ V ) T (\partial U/\partial V)_T ( ∂ U / ∂ V ) T − 3 ^{-3} − 3 a → 0 a\to0 a → 0 ( ∂ U / ∂ V ) T → 0 (\partial U/\partial V)_T\to0 ( ∂ U / ∂ V ) T → 0 b b b a a a b → 0 b\to0 b → 0
数値で確かめると、n = 1.0 n=1.0 n = 1.0 a = 0.14 a=0.14 a = 0.14 6 ^6 6 − 2 ^{-2} − 2 b = 3.2 × 10 − 5 b=3.2\times10^{-5} b = 3.2 × 1 0 − 5 3 ^3 3 − 1 ^{-1} − 1 T = 300 T=300 T = 300 V = 1.0 × 10 − 4 V=1.0\times10^{-4} V = 1.0 × 1 0 − 4 3 ^3 3 p = 2.27 × 10 7 p=2.27\times10^{7} p = 2.27 × 1 0 7 T ( ∂ p / ∂ T ) V = n R T / ( V − n b ) = 3.67 × 10 7 T(\partial p/\partial T)_V=nRT/(V-nb)=3.67\times10^{7} T ( ∂ p / ∂ T ) V = n R T / ( V − nb ) = 3.67 × 1 0 7 − p + T ( ∂ p / ∂ T ) V = 1.40 × 10 7 -p+T(\partial p/\partial T)_V=1.40\times10^{7} − p + T ( ∂ p / ∂ T ) V = 1.40 × 1 0 7 a n 2 / V 2 = 0.14 / ( 1.0 × 10 − 4 ) 2 = 1.40 × 10 7 an^2/V^2=0.14/(1.0\times10^{-4})^2=1.40\times10^{7} a n 2 / V 2 = 0.14/ ( 1.0 × 1 0 − 4 ) 2 = 1.40 × 1 0 7
T ( ∂ p / ∂ T ) V T(\partial p/\partial T)_V T ( ∂ p / ∂ T ) V
T ( ∂ p / ∂ T ) V T(\partial p/\partial T)_V T ( ∂ p / ∂ T ) V n R T / V nRT/V n R T / V T ( ∂ p / ∂ T ) V = p T(\partial p/\partial T)_V=p T ( ∂ p / ∂ T ) V = p ( ∂ U ∂ V ) T = − n R T V − n b + a n 2 V 2 + n R T V = a n 2 V 2 − n 2 b R T V ( V − n b )
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T
=-\frac{nRT}{V-nb}+\frac{an^2}{V^2}+\frac{nRT}{V}
=\frac{an^2}{V^2}-\frac{n^2bRT}{V(V-nb)}
( ∂ V ∂ U ) T = − V − nb n R T + V 2 a n 2 + V n R T = V 2 a n 2 − V ( V − nb ) n 2 b R T T T T n b nb nb p p p n R T / ( V − n b ) nRT/(V-nb) n R T / ( V − nb )
設問(c) 体積増加で内部エネルギーが増える理由
式(3)の物理的な意味
式(3)を V V V C V C_V C V U ( T , V ) = C V T − a n 2 V + U 0
U(T,V)=C_VT-a\frac{n^2}{V}+U_0
U ( T , V ) = C V T − a V n 2 + U 0 C V T C_VT C V T − a n 2 / V -an^2/V − a n 2 / V n / V n/V n / V n / V n/V n / V n ⋅ ( n / V ) n\cdot(n/V) n ⋅ ( n / V ) − a n 2 / V -an^2/V − a n 2 / V V → ∞ V\to\infty V → ∞ 0 0 0
「引力」を使った説明の組み立て
問題が求めているのは、a > 0 a>0 a > 0 ( ∂ U / ∂ V ) T > 0 (\partial U/\partial V)_T>0 ( ∂ U / ∂ V ) T > 0 a n 2 / V 2 an^2/V^2 a n 2 / V 2
斥力や圧力で説明したとき
「体積が増えると圧力が下がるので内部エネルギーが増える」という説明は、圧力は状態量 p ( T , V ) p(T,V) p ( T , V ) ( ∂ U / ∂ V ) T (\partial U/\partial V)_T ( ∂ U / ∂ V ) T b b b
設問(d) 等温変化での Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
積分できる理由
U ( T , V ) U(T,V) U ( T , V ) d U = C V d T + ( ∂ U / ∂ V ) T d V \mathrm{d}U=C_V\,\mathrm{d}T+(\partial U/\partial V)_T\,\mathrm{d}V d U = C V d T + ( ∂ U / ∂ V ) T d V ( ∂ U / ∂ V ) T = a n 2 / V 2 (\partial U/\partial V)_T=an^2/V^2 ( ∂ U / ∂ V ) T = a n 2 / V 2 T T T V V V d S = ( C V / T ) d T + ( ∂ p / ∂ T ) V d V \mathrm{d}S=(C_V/T)\,\mathrm{d}T+(\partial p/\partial T)_V\,\mathrm{d}V d S = ( C V / T ) d T + ( ∂ p / ∂ T ) V d V ( ∂ p / ∂ T ) V = n R / ( V − n b ) (\partial p/\partial T)_V=nR/(V-nb) ( ∂ p / ∂ T ) V = n R / ( V − nb ) T T T
数値例
仮に n = 1.0 n=1.0 n = 1.0 a = 0.14 a=0.14 a = 0.14 6 ^6 6 − 2 ^{-2} − 2 b = 3.2 × 10 − 5 b=3.2\times10^{-5} b = 3.2 × 1 0 − 5 3 ^3 3 − 1 ^{-1} − 1 V i = 1.0 × 10 − 4 V_{\mathrm i}=1.0\times10^{-4} V i = 1.0 × 1 0 − 4 3 ^3 3 V f = 2.0 × 10 − 4 V_{\mathrm f}=2.0\times10^{-4} V f = 2.0 × 1 0 − 4 3 ^3 3 Δ U = 0.14 × ( 10 4 − 5 × 10 3 ) = 7.0 × 10 2 J , Δ S = 8.314 ln 168 68 = 7.52 J K − 1
\Delta U=0.14\times\left(10^{4}-5\times10^{3}\right)=7.0\times10^{2}\ \mathrm{J},\qquad
\Delta S=8.314\ln\frac{168}{68}=7.52\ \mathrm{J\,K^{-1}}
Δ U = 0.14 × ( 1 0 4 − 5 × 1 0 3 ) = 7.0 × 1 0 2 J , Δ S = 8.314 ln 68 168 = 7.52 J K − 1 R = 8.314 R=8.314 R = 8.314 − 1 ^{-1} − 1 − 1 ^{-1} − 1 a → 0 a\to0 a → 0 Δ U → 0 \Delta U\to0 Δ U → 0 b → 0 b\to0 b → 0 Δ S → n R ln ( V f / V i ) \Delta S\to nR\ln(V_{\mathrm f}/V_{\mathrm i}) Δ S → n R ln ( V f / V i ) V f = V i V_{\mathrm f}=V_{\mathrm i} V f = V i 0 0 0
第一法則による確かめもできる。可逆等温変化で系が吸収する熱は Q = T Δ S = n R T ln V f − n b V i − n b Q=T\Delta S=nRT\ln\dfrac{V_{\mathrm f}-nb}{V_{\mathrm i}-nb} Q = T Δ S = n R T ln V i − nb V f − nb W = − ∫ p d V = − n R T ln V f − n b V i − n b + a n 2 ( 1 V i − 1 V f ) W=-\displaystyle\int p\,\mathrm{d}V=-nRT\ln\dfrac{V_{\mathrm f}-nb}{V_{\mathrm i}-nb}+an^2\left(\dfrac1{V_{\mathrm i}}-\dfrac1{V_{\mathrm f}}\right) W = − ∫ p d V = − n R T ln V i − nb V f − nb + a n 2 ( V i 1 − V f 1 ) Q + W = a n 2 ( 1 / V i − 1 / V f ) Q+W=an^2(1/V_{\mathrm i}-1/V_{\mathrm f}) Q + W = a n 2 ( 1/ V i − 1/ V f ) Δ U \Delta U Δ U T = 300 T=300 T = 300 Q = 2.26 × 10 3 Q=2.26\times10^{3} Q = 2.26 × 1 0 3 W = − 1.56 × 10 3 W=-1.56\times10^{3} W = − 1.56 × 1 0 3 Q + W = 7.0 × 10 2 Q+W=7.0\times10^{2} Q + W = 7.0 × 1 0 2
積分の向きと b b b
積分の上限と下限を逆にして Δ U = a n 2 ( 1 / V f − 1 / V i ) \Delta U=an^2(1/V_{\mathrm f}-1/V_{\mathrm i}) Δ U = a n 2 ( 1/ V f − 1/ V i ) − 7.0 × 10 2 -7.0\times10^{2} − 7.0 × 1 0 2 Δ S = n R ln ( V f / V i ) \Delta S=nR\ln(V_{\mathrm f}/V_{\mathrm i}) Δ S = n R ln ( V f / V i ) 5.76 5.76 5.76 − 1 ^{-1} − 1 b b b n b nb nb n n n V − b V-b V − b n ≠ 1 n\ne1 n = 1 b b b
設問(e) 等温膨張でのエントロピー変化の比較
理由の述べ方
エントロピーの体積依存性は ( ∂ S / ∂ V ) T = n R / ( V − n b ) (\partial S/\partial V)_T=nR/(V-nb) ( ∂ S / ∂ V ) T = n R / ( V − nb ) V − n b V-nb V − nb V f − V i V_{\mathrm f}-V_{\mathrm i} V f − V i ( V f − n b ) / ( V i − n b ) (V_{\mathrm f}-nb)/(V_{\mathrm i}-nb) ( V f − nb ) / ( V i − nb ) V f / V i V_{\mathrm f}/V_{\mathrm i} V f / V i S = k B ln W S=k_{\mathrm B}\ln W S = k B ln W W W W N N N
引力の項は効かない
( ∂ S / ∂ V ) T = ( ∂ p / ∂ T ) V (\partial S/\partial V)_T=(\partial p/\partial T)_V ( ∂ S / ∂ V ) T = ( ∂ p / ∂ T ) V − a n 2 / V 2 -an^2/V^2 − a n 2 / V 2 Δ S \Delta S Δ S a a a ∂ Δ S / ∂ a = 0 \partial\Delta S/\partial a=0 ∂ Δ S / ∂ a = 0
数値と極限
(d)と同じ数値例では Δ S v d W = 7.52 \Delta S_{\mathrm{vdW}}=7.52 Δ S vdW = 7.52 − 1 ^{-1} − 1 Δ S i d = 8.314 ln 2 = 5.76 \Delta S_{\mathrm{id}}=8.314\ln2=5.76 Δ S id = 8.314 ln 2 = 5.76 − 1 ^{-1} − 1 1.76 1.76 1.76 − 1 ^{-1} − 1 n b → 0 nb\to0 nb → 0 0 0 0 V i → n b V_{\mathrm i}\to nb V i → nb ln [ ( V f − n b ) / ( V i − n b ) ] → ∞ \ln[(V_{\mathrm f}-nb)/(V_{\mathrm i}-nb)]\to\infty ln [( V f − nb ) / ( V i − nb )] → ∞
設問(f) 断熱可逆変化で ( V − n b ) T c = (V-nb)T^{c}= ( V − nb ) T c =
使う式と条件
断熱可逆変化は、系が熱を出入りさせず、かつ平衡を保って進む変化である。ここで δ Q = T d S = 0 \delta Q=T\,\mathrm{d}S=0 δ Q = T d S = 0 d U = δ W = − p d V \mathrm{d}U=\delta W=-p\,\mathrm{d}V d U = δ W = − p d V d U = C V d T + ( ∂ U / ∂ V ) T d V \mathrm{d}U=C_V\,\mathrm{d}T+(\partial U/\partial V)_T\,\mathrm{d}V d U = C V d T + ( ∂ U / ∂ V ) T d V U U U ( T , V ) (T,V) ( T , V )
本問の C V C_V C V ( ∂ C V / ∂ V ) T = T ( ∂ 2 p / ∂ T 2 ) V (\partial C_V/\partial V)_T=T(\partial^2p/\partial T^2)_V ( ∂ C V / ∂ V ) T = T ( ∂ 2 p / ∂ T 2 ) V p p p T T T 0 0 0
エントロピーによる別解
d S = ( C V / T ) d T + ( ∂ p / ∂ T ) V d V = ( C V / T ) d T + n R d V / ( V − n b ) \mathrm{d}S=(C_V/T)\,\mathrm{d}T+(\partial p/\partial T)_V\,\mathrm{d}V=(C_V/T)\,\mathrm{d}T+nR\,\mathrm{d}V/(V-nb) d S = ( C V / T ) d T + ( ∂ p / ∂ T ) V d V = ( C V / T ) d T + n R d V / ( V − nb ) d S = 0 \mathrm{d}S=0 d S = 0 a a a a a a
ポアソンの式との対応と、d U \mathrm{d}U d U
b → 0 b\to0 b → 0 V T c = VT^{c}= V T c = c = 1 / ( γ − 1 ) c=1/(\gamma-1) c = 1/ ( γ − 1 ) T V γ − 1 = TV^{\gamma-1}= T V γ − 1 = c = 3 / 2 c=3/2 c = 3/2
誤りとして多いのは、C V d T = − p d V C_V\,\mathrm{d}T=-p\,\mathrm{d}V C V d T = − p d V d U = C V d T \mathrm{d}U=C_V\,\mathrm{d}T d U = C V d T p p p − a n 2 / V 2 -an^2/V^2 − a n 2 / V 2 T T T V V V a a a d U \mathrm{d}U d U ( ∂ U / ∂ V ) T d V (\partial U/\partial V)_T\,\mathrm{d}V ( ∂ U / ∂ V ) T d V
設問(g) 断熱可逆膨張後の温度
使う関係と条件
断熱可逆膨張は等エントロピー変化であり、(f)の不変量は Δ S = 0 \Delta S=0 Δ S = 0 T i , V i , V f , C V T_{\mathrm i},V_{\mathrm i},V_{\mathrm f},C_V T i , V i , V f , C V [ ( V i − n b ) / ( V f − n b ) ] 1 / c [(V_{\mathrm i}-nb)/(V_{\mathrm f}-nb)]^{1/c} [( V i − nb ) / ( V f − nb ) ] 1/ c ( V i / V f ) 1 / c (V_{\mathrm i}/V_{\mathrm f})^{1/c} ( V i / V f ) 1/ c V i > n b V_{\mathrm i}>nb V i > nb 1 / c > 0 1/c>0 1/ c > 0
数値例：断熱膨張後の温度
(d)の数値例に T i = 300 T_{\mathrm i}=300 T i = 300 c = 3 / 2 c=3/2 c = 3/2 V f = 2 V i V_{\mathrm f}=2V_{\mathrm i} V f = 2 V i T f v d W = 300 ( 68 168 ) 2 / 3 = 164 K , T f i d = 300 ( 1 2 ) 2 / 3 = 189 K
T_{\mathrm f}^{\mathrm{vdW}}=300\left(\frac{68}{168}\right)^{2/3}=164\ \mathrm K,\qquad
T_{\mathrm f}^{\mathrm{id}}=300\left(\frac12\right)^{2/3}=189\ \mathrm K
T f vdW = 300 ( 168 68 ) 2/3 = 164 K , T f id = 300 ( 2 1 ) 2/3 = 189 K 25 25 25 Δ S = 0 \Delta S=0 Δ S = 0 C V ln ( T f / T i ) = 1.5 n R ln ( 0.547 ) = − 0.905 n R C_V\ln(T_{\mathrm f}/T_{\mathrm i})=1.5\,nR\ln(0.547)=-0.905\,nR C V ln ( T f / T i ) = 1.5 n R ln ( 0.547 ) = − 0.905 n R n R ln ( 168 / 68 ) = + 0.905 n R nR\ln(168/68)=+0.905\,nR n R ln ( 168/68 ) = + 0.905 n R
T f T_{\mathrm f} T f a a a
(f)の式に a a a T T T b b b Δ S \Delta S Δ S b b b
引力が冷却に効くのは、外部に仕事をしない断熱自由膨張（Joule 膨張）である。この場合は Δ U = 0 \Delta U=0 Δ U = 0 C V Δ T = − a n 2 ( 1 / V i − 1 / V f ) C_V\Delta T=-an^2(1/V_{\mathrm i}-1/V_{\mathrm f}) C V Δ T = − a n 2 ( 1/ V i − 1/ V f ) Δ T = − 700 / ( 1.5 × 8.314 ) = − 56 \Delta T=-700/(1.5\times8.314)=-56 Δ T = − 700/ ( 1.5 × 8.314 ) = − 56 a a a Δ T = 0 \Delta T=0 Δ T = 0 V i → V f V_{\mathrm i}\to V_{\mathrm f} V i → V f − 136 -136 − 136 − 111 -111 − 111 − 56 -56 − 56
V V V n b / V i = 0.32 nb/V_{\mathrm i}=0.32 nb / V i = 0.32 c = 3 / 2 c=3/2 c = 3/2
n b nb nb a a a
( V − n b ) T c (V-nb)T^{c} ( V − nb ) T c n b nb nb T f = T i ( V i / V f ) 1 / c T_{\mathrm f}=T_{\mathrm i}(V_{\mathrm i}/V_{\mathrm f})^{1/c} T f = T i ( V i / V f ) 1/ c 189 189 189 a a a a a a
解答
設問(a) 式(2)の導出
閉じた1成分系で、仕事が体積変化の仕事だけの可逆変化を考える。
d U = T d S − p d V
\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V
d U = T d S − p d V T T T V V V ( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ S ∂ V ) T − p .
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p.
( ∂ V ∂ U ) T = T ( ∂ V ∂ S ) T − p . A = U − T S A=U-TS A = U − T S d A = − S d T − p d V
\mathrm{d}A=-S\,\mathrm{d}T-p\,\mathrm{d}V
d A = − S d T − p d V A A A d A \mathrm{d}A d A ( ∂ A ∂ T ) V = − S , ( ∂ A ∂ V ) T = − p
\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V=-S,\qquad
\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T=-p
( ∂ T ∂ A ) V = − S , ( ∂ V ∂ A ) T = − p − ( ∂ S ∂ V ) T = − ( ∂ p ∂ T ) V ⟹ ( ∂ S ∂ V ) T = ( ∂ p ∂ T ) V .
-\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=-\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V
\quad\Longrightarrow\quad
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V.
− ( ∂ V ∂ S ) T = − ( ∂ T ∂ p ) V ⟹ ( ∂ V ∂ S ) T = ( ∂ T ∂ p ) V . ( ∂ U ∂ V ) T = − p + T ( ∂ p ∂ T ) V
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=-p+T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V
( ∂ V ∂ U ) T = − p + T ( ∂ T ∂ p ) V
設問(b) van der Waals気体での式(3)
式(1)を V V V n n n T T T a , b a,b a , b T T T ( ∂ p ∂ T ) V = n R V − n b .
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\frac{nR}{V-nb}.
( ∂ T ∂ p ) V = V − nb n R . T ( ∂ p ∂ T ) V = n R T V − n b = p + a n 2 V 2 .
T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\frac{nRT}{V-nb}=p+a\frac{n^2}{V^2}.
T ( ∂ T ∂ p ) V = V − nb n R T = p + a V 2 n 2 . n R T / ( V − n b ) = p + a n 2 / V 2 nRT/(V-nb)=p+an^2/V^2 n R T / ( V − nb ) = p + a n 2 / V 2 ( ∂ U ∂ V ) T = − p + ( p + a n 2 V 2 ) = a n 2 V 2 .
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=-p+\left(p+a\frac{n^2}{V^2}\right)=a\frac{n^2}{V^2}.
( ∂ V ∂ U ) T = − p + ( p + a V 2 n 2 ) = a V 2 n 2 .
設問(c) 体積増加で内部エネルギーが増える理由
分子間に引力が働くと、分子同士が近いほど相互作用の位置エネルギーは低い（負で大きい）。等温で体積を増やすと分子間の平均距離が大きくなり、分子を引力に逆らって引き離すことになるので、分子間の位置エネルギーは増える。温度一定なら分子の運動エネルギーの総和は変わらない。内部エネルギーは運動エネルギーと分子間の位置エネルギーの和なので、体積の増加によって増える。
設問(d) 等温変化での Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
U U U S S S T T T V i V_{\mathrm i} V i V f V_{\mathrm f} V f Δ U = ∫ V i V f a n 2 V 2 d V = a n 2 ( 1 V i − 1 V f ) .
\Delta U=\int_{V_{\mathrm i}}^{V_{\mathrm f}}a\frac{n^2}{V^2}\,\mathrm{d}V
=an^2\left(\frac1{V_{\mathrm i}}-\frac1{V_{\mathrm f}}\right).
Δ U = ∫ V i V f a V 2 n 2 d V = a n 2 ( V i 1 − V f 1 ) . ( ∂ S / ∂ V ) T = ( ∂ p / ∂ T ) V = n R / ( V − n b ) (\partial S/\partial V)_T=(\partial p/\partial T)_V=nR/(V-nb) ( ∂ S / ∂ V ) T = ( ∂ p / ∂ T ) V = n R / ( V − nb ) Δ S = ∫ V i V f n R V − n b d V = n R ln V f − n b V i − n b .
\Delta S=\int_{V_{\mathrm i}}^{V_{\mathrm f}}\frac{nR}{V-nb}\,\mathrm{d}V
=nR\ln\frac{V_{\mathrm f}-nb}{V_{\mathrm i}-nb}.
Δ S = ∫ V i V f V − nb n R d V = n R ln V i − nb V f − nb .
設問(e) 等温膨張でのエントロピー変化の比較
van der Waals 気体と理想気体の Δ S \Delta S Δ S Δ S v d W − Δ S i d = n R ln V f − n b V i − n b − n R ln V f V i = n R ln ( V f − n b ) V i ( V i − n b ) V f .
\Delta S_{\mathrm{vdW}}-\Delta S_{\mathrm{id}}
=nR\ln\frac{V_{\mathrm f}-nb}{V_{\mathrm i}-nb}-nR\ln\frac{V_{\mathrm f}}{V_{\mathrm i}}
=nR\ln\frac{(V_{\mathrm f}-nb)V_{\mathrm i}}{(V_{\mathrm i}-nb)V_{\mathrm f}}.
Δ S vdW − Δ S id = n R ln V i − nb V f − nb − n R ln V i V f = n R ln ( V i − nb ) V f ( V f − nb ) V i . ( V f − n b ) V i − ( V i − n b ) V f = n b ( V f − V i ) > 0
(V_{\mathrm f}-nb)V_{\mathrm i}-(V_{\mathrm i}-nb)V_{\mathrm f}=nb\,(V_{\mathrm f}-V_{\mathrm i})>0
( V f − nb ) V i − ( V i − nb ) V f = nb ( V f − V i ) > 0 b > 0 b>0 b > 0 V f > V i V_{\mathrm f}>V_{\mathrm i} V f > V i
設問(f) 断熱可逆変化で ( V − n b ) T c = (V-nb)T^{c}= ( V − nb ) T c =
断熱可逆変化では δ Q = 0 \delta Q=0 δ Q = 0 d U = − p d V \mathrm{d}U=-p\,\mathrm{d}V d U = − p d V C V C_V C V d U = C V d T + ( ∂ U ∂ V ) T d V = C V d T + a n 2 V 2 d V .
\mathrm{d}U=C_V\,\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\mathrm{d}V
=C_V\,\mathrm{d}T+a\frac{n^2}{V^2}\,\mathrm{d}V.
d U = C V d T + ( ∂ V ∂ U ) T d V = C V d T + a V 2 n 2 d V . p p p C V d T + a n 2 V 2 d V = − ( n R T V − n b − a n 2 V 2 ) d V .
C_V\,\mathrm{d}T+a\frac{n^2}{V^2}\,\mathrm{d}V=-\left(\frac{nRT}{V-nb}-a\frac{n^2}{V^2}\right)\mathrm{d}V.
C V d T + a V 2 n 2 d V = − ( V − nb n R T − a V 2 n 2 ) d V . a n 2 / V 2 an^2/V^2 a n 2 / V 2 C V d T = − n R T V − n b d V ⟹ c d T T = − d V V − n b ( c = C V / n R ) .
C_V\,\mathrm{d}T=-\frac{nRT}{V-nb}\,\mathrm{d}V
\quad\Longrightarrow\quad
c\,\frac{\mathrm{d}T}{T}=-\frac{\mathrm{d}V}{V-nb}\qquad(c=C_V/nR).
C V d T = − V − nb n R T d V ⟹ c T d T = − V − nb d V ( c = C V / n R ) . c ln T + ln ( V − n b ) = c\ln T+\ln(V-nb)= c ln T + ln ( V − nb ) = ( V − n b ) T c = 一定 .
(V-nb)\,T^{c}=\text{一定}.
( V − nb ) T c = 一定 .
設問(g) 断熱可逆膨張後の温度
(f)の不変量を始状態 ( T i , V i ) (T_{\mathrm i},V_{\mathrm i}) ( T i , V i ) ( T f , V f ) (T_{\mathrm f},V_{\mathrm f}) ( T f , V f ) ( V i − n b ) T i c = ( V f − n b ) T f c ⟹ T f v d W = T i ( V i − n b V f − n b ) 1 / c .
(V_{\mathrm i}-nb)T_{\mathrm i}^{c}=(V_{\mathrm f}-nb)T_{\mathrm f}^{c}
\quad\Longrightarrow\quad
T_{\mathrm f}^{\mathrm{vdW}}=T_{\mathrm i}\left(\frac{V_{\mathrm i}-nb}{V_{\mathrm f}-nb}\right)^{1/c}.
( V i − nb ) T i c = ( V f − nb ) T f c ⟹ T f vdW = T i ( V f − nb V i − nb ) 1/ c . b = 0 b=0 b = 0 T f i d = T i ( V i / V f ) 1 / c T_{\mathrm f}^{\mathrm{id}}=T_{\mathrm i}(V_{\mathrm i}/V_{\mathrm f})^{1/c} T f id = T i ( V i / V f ) 1/ c ( V f − n b ) / ( V i − n b ) > V f / V i (V_{\mathrm f}-nb)/(V_{\mathrm i}-nb)>V_{\mathrm f}/V_{\mathrm i} ( V f − nb ) / ( V i − nb ) > V f / V i V i − n b V f − n b < V i V f ⟹ T f v d W < T f i d .
\frac{V_{\mathrm i}-nb}{V_{\mathrm f}-nb}<\frac{V_{\mathrm i}}{V_{\mathrm f}}
\quad\Longrightarrow\quad
T_{\mathrm f}^{\mathrm{vdW}}<T_{\mathrm f}^{\mathrm{id}}.
V f − nb V i − nb < V f V i ⟹ T f vdW < T f id . Δ S = C V ln T f T i + n R ln V f − n b V i − n b = 0
\Delta S=C_V\ln\frac{T_{\mathrm f}}{T_{\mathrm i}}+nR\ln\frac{V_{\mathrm f}-nb}{V_{\mathrm i}-nb}=0
Δ S = C V ln T i T f + n R ln V i − nb V f − nb = 0 V i → V f V_{\mathrm i}\to V_{\mathrm f} V i → V f T f T_{\mathrm f} T f
最終答
設問(a) 式(2)の導出
式(2)が成り立つ。途中で ( ∂ S / ∂ V ) T = ( ∂ p / ∂ T ) V (\partial S/\partial V)_T=(\partial p/\partial T)_V ( ∂ S / ∂ V ) T = ( ∂ p / ∂ T ) V
設問(b) van der Waals気体での式(3)
( ∂ U ∂ V ) T = a n 2 V 2 \displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=a\frac{n^2}{V^2} ( ∂ V ∂ U ) T = a V 2 n 2
設問(c) 体積増加で内部エネルギーが増える理由
体積が増えると、引力に逆らって分子が引き離され位置エネルギーが上がる。温度が同じなら運動エネルギーは変わらないので、内部エネルギーが増える。
設問(d) 等温変化での Δ U \Delta U Δ U Δ S \Delta S Δ S
Δ U = a n 2 ( 1 V i − 1 V f ) \displaystyle\Delta U=an^2\left(\frac1{V_{\mathrm i}}-\frac1{V_{\mathrm f}}\right) Δ U = a n 2 ( V i 1 − V f 1 ) Δ S = n R ln V f − n b V i − n b \displaystyle\Delta S=nR\ln\frac{V_{\mathrm f}-nb}{V_{\mathrm i}-nb} Δ S = n R ln V i − nb V f − nb Δ U \Delta U Δ U T , R , b T,R,b T , R , b Δ S \Delta S Δ S T , a T,a T , a
設問(e) 等温膨張でのエントロピー変化の比較
Δ S v d W > Δ S i d \Delta S_{\mathrm{vdW}}>\Delta S_{\mathrm{id}} Δ S vdW > Δ S id n R ln ( V f − n b ) V i ( V i − n b ) V f nR\ln\dfrac{(V_{\mathrm f}-nb)V_{\mathrm i}}{(V_{\mathrm i}-nb)V_{\mathrm f}} n R ln ( V i − nb ) V f ( V f − nb ) V i b b b
設問(f) 断熱可逆変化で ( V − n b ) T c = (V-nb)T^{c}= ( V − nb ) T c =
断熱可逆過程では ( V − n b ) T c = (V-nb)T^{c}= ( V − nb ) T c = c = C V / n R c=C_V/nR c = C V / n R
設問(g) 断熱可逆膨張後の温度
T f v d W < T f i d T_{\mathrm f}^{\mathrm{vdW}}<T_{\mathrm f}^{\mathrm{id}} T f vdW < T f id
