阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学工学I 2023年度 院試 過去問 解答例・解説（解説6項目）

設問(a)　凝固点での固液平衡と式(1)

凝固点 $T_{\mathrm{fus}}$ では、固相（純溶媒の固体）と、溶液中の溶媒が平衡にある。平衡では、溶媒の化学ポテンシャルが両相で等しい。 $$\mu(\mathrm s)=\mu(\mathrm l).$$ 固相は純溶媒なので、化学ポテンシャルは標準化学ポテンシャル $\mu^{*}(\mathrm s)$ である。溶液中の溶媒は、活量 $a$ を使って $\mu(\mathrm l)=\mu^{*}(\mathrm l)+RT\ln a$ と書ける。ここで $\mu^{*}(\mathrm l)$ は純液体の溶媒の標準化学ポテンシャルである。両者を等しくおくと $$\mu^{*}(\mathrm s)=\mu^{*}(\mathrm l)+RT\ln a \quad\Longrightarrow\quad \ln a=\frac{\mu^{*}(\mathrm s)-\mu^{*}(\mathrm l)}{RT}$$ となり、式(1)が成り立つ。

設問(b)　非電解質溶液の凝固点降下の式(2)

溶媒のモル分率は $1-x$ なので、溶媒の活量は $a=\gamma(1-x)$ で、$\ln a=\ln\gamma+\ln(1-x)$ である。溶質の濃度が十分に低く $x\ll1$ なので、$\ln(1-x)\approx-x$ を使うと $$\ln a\approx\ln\gamma-x.\qquad(\mathrm A)$$

一方、式(1)の右辺の分子は、融解のギブズエネルギーの符号を変えたものである。$\Delta G_{\mathrm{fus}}=\mu^{*}(\mathrm l)-\mu^{*}(\mathrm s)=\Delta H_{\mathrm{fus}}-T\Delta S_{\mathrm{fus}}$ で、$T^{*}_{\mathrm{fus}}$ では $\Delta G_{\mathrm{fus}}=0$ なので $\Delta S_{\mathrm{fus}}=\Delta H_{\mathrm{fus}}/T^{*}_{\mathrm{fus}}$ である。$\Delta H_{\mathrm{fus}}$ が一定なので、$\Delta S_{\mathrm{fus}}$ も一定として $$\Delta G_{\mathrm{fus}}(T)=\Delta H_{\mathrm{fus}}\left(1-\frac{T}{T^{*}_{\mathrm{fus}}}\right)$$ となる。式(1)は $\ln a=-\Delta G_{\mathrm{fus}}/RT$ と書けるので $$\ln a=-\frac{\Delta H_{\mathrm{fus}}}{R}\left(\frac1T-\frac1{T^{*}_{\mathrm{fus}}}\right) =-\frac{\Delta H_{\mathrm{fus}}}{R}\cdot\frac{\Delta T_{\mathrm{fus}}}{T_{\mathrm{fus}}T^{*}_{\mathrm{fus}}}$$ である。ここで $T_{\mathrm{fus}}=T^{*}_{\mathrm{fus}}-\Delta T_{\mathrm{fus}}$ より $T_{\mathrm{fus}}T^{*}_{\mathrm{fus}}=T^{*2}_{\mathrm{fus}}(1-y)$、$y=\Delta T_{\mathrm{fus}}/T^{*}_{\mathrm{fus}}$ で、$\Delta T_{\mathrm{fus}}\ll T^{*}_{\mathrm{fus}}$ から $|y|\ll1$ なので $1/(1-y)\approx1$ とできる。よって $$\ln a\approx-\frac{\Delta H_{\mathrm{fus}}\,\Delta T_{\mathrm{fus}}}{R\,T^{*2}_{\mathrm{fus}}}.\qquad(\mathrm B)$$ (A) と (B) を等しくおくと、$\ln\gamma-x=-\Delta H_{\mathrm{fus}}\Delta T_{\mathrm{fus}}/(RT^{*2}_{\mathrm{fus}})$ で、 $$\Delta T_{\mathrm{fus}}=\frac{R\,T^{*2}_{\mathrm{fus}}}{\Delta H_{\mathrm{fus}}}\,(x-\ln\gamma)$$ が得られ、式(2)が示された。

*[3pt] 自作図：溶媒の化学ポテンシャルの温度変化の模式図（縮尺は実際と異なる）。固体の傾きは小さく、液体は傾きが大きい（傾きは $-S$）。溶質で液体の線が $RT\ln a$ だけ下がると、固体の線との交点が $T^{*}_{\mathrm{fus}}$ から $T_{\mathrm{fus}}$ へ移る

設問(c-1)　電解質水溶液の凝固点降下

溶媒（水）1 kg を考える。溶媒の物質量は $1/M$、溶質 $\mathrm A_p\mathrm X_q$ は $b$ mol で、完全に電離すると粒子（イオン）は $(p+q)b$ mol になる。式(2)の $x$ は溶質粒子のモル分率なので $$x=\frac{(p+q)\,b}{1/M+(p+q)\,b}=\frac{(p+q)\,Mb}{1+(p+q)\,Mb}\approx(p+q)\,Mb$$ となる。最後の近似は、$(p+q)Mb\ll1$ のとき $1/(1+y)\approx1$（$|y|\ll1$ で $1/(1-y)\approx1$ の $y$ を $-y$ に置いたもの）による。ここで $M$ は kg\,mol$^{-1}$ の単位（$18.0\times10^{-3}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$）で使う。これを式(2)に代入すると $$\Delta T_{\mathrm{fus}}=\frac{R\,T^{*2}_{\mathrm{fus}}}{\Delta H_{\mathrm{fus}}}\Big[(p+q)\,M\,b-\ln\gamma\Big]$$ となる。

設問(c-2)　デバイ長の式(3)の導出

理想溶液と実在溶液でのイオン $i$ の化学ポテンシャルの差は、活量係数 $\gamma_i$ を使って $RT\ln\gamma_i$（1 mol あたり）と書け、これが $w_{\mathrm e,i}=-z_i^2F^2/(8\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}N_{\mathrm A}r_{\mathrm D})$ に等しい。 $$RT\ln\gamma_i=w_{\mathrm e,i}=-\frac{z_i^2F^2}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}N_{\mathrm A}r_{\mathrm D}}\qquad(i=+,-).$$ 平均イオン活量係数は $\gamma_\pm^{\,p+q}=\gamma_+^{\,p}\gamma_-^{\,q}$ で定義されるので、 $$(p+q)\,RT\ln\gamma_\pm=p\,w_{\mathrm e,+}+q\,w_{\mathrm e,-}=-\frac{(p\,z_+^2+q\,z_-^2)\,F^2}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}N_{\mathrm A}r_{\mathrm D}}$$ となる。式量全体は電気的に中性なので $p\,z_++q\,z_-=0$ である。これを使うと $$p\,z_+^2=z_+(p\,z_+)=-q\,z_+z_-=q\,|z_+z_-|,\qquad q\,z_-^2=z_-(q\,z_-)=-p\,z_+z_-=p\,|z_+z_-|$$ （$z_+z_-<0$ なので $-z_+z_-=|z_+z_-|$）で、$p\,z_+^2+q\,z_-^2=(p+q)\,|z_+z_-|$ となる。したがって $$(p+q)\,RT\ln\gamma_\pm=-\frac{(p+q)\,|z_+z_-|\,F^2}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}N_{\mathrm A}r_{\mathrm D}}$$ で、両辺の $(p+q)$ が消えて $$r_{\mathrm D}=-\frac{|z_+z_-|\,F^2}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}N_{\mathrm A}RT\,\ln\gamma_\pm}$$ となり、式(3)が示された。

設問(c-3)　デバイ長と、理想溶液・実在溶液の凝固点の差

$x=1.77\times10^{-3}$、$p=q=|z_+|=|z_-|=1$ とする。ここでは $x$ を、電離前の溶質（式量）のモル分率 $n_{\mathrm B}/(n_{\mathrm A}+n_{\mathrm B})\approx Mb$ として使う（理由は解説）。(c-1)の式では $(p+q)Mb=2x$ になる。$T=273\ \mathrm K$（$\varepsilon_{\mathrm r}=88.2$ を与えた温度）で計算し、水の純溶媒の凝固点も $T^{*}_{\mathrm{fus}}=273\ \mathrm K$ とおく（問題に数値はなく、$\varepsilon_{\mathrm r}$ が 273 K の値であることからの仮定）。273.15 K としても結果は 0.2\% しか変わらない。

(i) デバイ長　$I=55.5\,x=0.0982\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$ で、式(5)より $$\ln\gamma_\pm=-1.12\times1\times(0.0982)^{1/2}=-0.351,\qquad\gamma_\pm=0.704.$$ 式(3)に代入すると $$r_{\mathrm D}=\frac{(9.65\times10^{4})^2}{8\pi\times8.85\times10^{-12}\times88.2\times6.02\times10^{23}\times8.31\times273\times0.351} =9.9\times10^{-10}\ \mathrm m=0.99\ \mathrm{nm}.$$

(ii) 溶媒の活量係数　式(4)をこの系に当てはめる。溶媒 A、陽イオン、陰イオンの物質量を $n_{\mathrm A}$、$n_+=p\,n_{\mathrm B}$、$n_-=q\,n_{\mathrm B}$ とする（$n_{\mathrm B}$ は溶質の式量数）。各成分の化学ポテンシャルは $\mu_{\mathrm J}=\mu_{\mathrm J}^{\circ}+RT\ln(\gamma_{\mathrm J}x_{\mathrm J})$ と書ける。モル分率の項は、$x_{\mathrm J}=n_{\mathrm J}/N$（$N=\sum n_{\mathrm J}$）より $\sum_{\mathrm J}n_{\mathrm J}\,\mathrm d\ln x_{\mathrm J}=\sum_{\mathrm J}\mathrm dn_{\mathrm J}-N\,\mathrm dN/N=0$ となって消え、活量係数の項だけが残る。 $$n_{\mathrm A}\,\mathrm d\ln\gamma+n_+\,\mathrm d\ln\gamma_++n_-\,\mathrm d\ln\gamma_-=0 \quad\Longrightarrow\quad \mathrm d\ln\gamma=-(p+q)\frac{n_{\mathrm B}}{n_{\mathrm A}}\,\mathrm d\ln\gamma_\pm\approx-(p+q)\,x\,\mathrm d\ln\gamma_\pm .$$ 最後の近似は、$n_{\mathrm B}/n_{\mathrm A}=x/(1-x)\approx x$（$1/(1-x)\approx1$）による。式(5)と $I=55.5\,x$ より $\ln\gamma_\pm=-c\,x^{1/2}$（$c=1.12\sqrt{55.5}\,|z_+z_-|=8.34$）で、$\mathrm d\ln\gamma_\pm=-\dfrac c2x^{-1/2}\mathrm dx$ なので $$\mathrm d\ln\gamma=\frac{(p+q)\,c}{2}\,x^{1/2}\,\mathrm dx \quad\Longrightarrow\quad \ln\gamma=\frac{(p+q)\,c}{3}\,x^{3/2}=-\frac{p+q}{3}\,x\ln\gamma_\pm .$$ （$x=0$ で $\gamma=1$ を積分の下端にした。）$p+q=2$ を代入すると $$\ln\gamma=-\frac23\times1.77\times10^{-3}\times(-0.351)=4.14\times10^{-4}.$$

(iii) 凝固点の差　$RT^{*2}_{\mathrm{fus}}/\Delta H_{\mathrm{fus}}=8.31\times273^2/6010=103.05\ \mathrm K$ である。(c-1)の式で、$M\,b=x$ とすると $(p+q)Mb=2x$ なので、理想溶液（$\gamma=1$）と実在溶液の凝固点降下は $$\begin{align*} \Delta T_{\mathrm{ideal}}&=103.05\times2\times1.77\times10^{-3}=0.365\ \mathrm K,\\ \Delta T_{\mathrm{real}}&=103.05\times\left(2\times1.77\times10^{-3}-4.14\times10^{-4}\right)=0.322\ \mathrm K \end{align*}$$ で、差は $$\Delta T_{\mathrm{ideal}}-\Delta T_{\mathrm{real}}=103.05\times4.14\times10^{-4}=0.043\ \mathrm K$$ である。実在溶液のほうが凝固点が $0.043\ \mathrm K$ 高い。