阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学工学I 2024年度 院試 過去問 解答例・解説（解説5項目）

Nernst 式と、電位が pH に比例する理由

一般の反応で、反応商を $Q$、移動する電子数を $n$ とすると、$\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$ と $\Delta G=-nFE$、$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$ から $$E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$$ が出る。水素電極では $Q=a_{\mathrm{H_2}}/a_{\mathrm{H^+}}^{2}$、$n=2$ なので $E=E^\circ-\dfrac{RT}{2F}\ln\dfrac{p_{\mathrm{H_2}}/p^\circ}{a_{\mathrm{H^+}}^{2}}$ になり、$a_{\mathrm{H^+}}$ の指数2が $n=2$ の2と打ち消し合って、電位が $\ln a_{\mathrm{H^+}}$ に $RT/F$ の係数で比例する。問題文が「2種類の電極」と書いているのは、1つの電極の電位だけを単独で測ることはできず、電池電圧が2電極の電位差として現れるからである。参照電極の電位が一定でなければ、電圧の変化が pH の変化かどうか決まらない。

測定の条件と校正

水素電極の式が成り立つには、$p_{\mathrm{H_2}}=1$ bar であることが条件になる。$p_{\mathrm{H_2}}$ が 0.50 bar のときは、$-\dfrac{RT}{2F}\ln0.50=+8.9$ mV の電位差が出て、これを補正しないと pH を $8.9/59.1=0.15$ だけ読み違える。電極が測るのは活量 $a_{\mathrm{H^+}}$ であり、濃度 $[\mathrm{H^+}]$ ではない点も、条件に含まれる。塩橋の両端には液間電位差が生じ、ガラス電極には膜の非対称電位もあるので、pH 4 と pH 7 のような標準緩衝液で校正して、直線の切片と傾きを合わせる。水素電極は、水素ガスの供給、白金黒の被毒、酸化剤や還元されやすいイオンの妨害があって扱いにくいため、日常の測定にはガラス電極が使われる。

数値の確かめと読み違い

$(RT/F)\ln10$ は、$RT/F=8.31\times298/(9.65\times10^{4})=0.02566$ V に $\ln10=2.303$ を掛けて 0.0591 V になる。$\ln$ を $\log_{10}$ に直さずに $RT/F=25.7$ mV を傾きとして使うと、pH の値を $2.303$ 倍大きく読む。たとえば電圧が pH 7.0 から pH 4.0 の間で $3\times59.1=177$ mV 変わるところを、25.7 mV で割ると 6.9 という誤った変化量になる。起電力の符号の取り方（参照電極と水素電極のどちらを正極にするか）で $\mathrm{pH}$ の係数の符号が変わるが、標準緩衝液で校正した直線を使えば符号の取り違えは避けられる。

標準電極電位が表す量

$E^\circ$ は、反応に関わる物質の活量がすべて1のときの電位で、$E=E^\circ+(RT/nF)\ln(a_{\mathrm{酸化体}}/a_{\mathrm{還元体}})$ の $E^\circ$ に当たる。図の線は $a_{\mathrm{M^{2+}}}=0.10$ の場合なので、$E^\circ$ そのものではなく、活量が $1/10$ になった分だけ負側にずれている。$\ln0.10$ の項は $(RT/2F)\ln0.10=-0.0295$ V で、$a_{\mathrm{M^{2+}}}$ が10倍変わるごとに線は $RT\ln10/(2F)=29.5$ mV 動く。$n=2$ のため、1電子反応の半分の59.1 mV ではなく29.5 mV になる点が、線①の読み取りの要点である。

線①が水平なのは、反応式に H$^+$ が含まれず、$E$ が pH に依存しないからである。pH 4.0 より酸性側では、M が酸化されて $\mathrm{M^{2+}}$ として溶ける電位が $-0.50$ V であることを線①が表す。

確かめと誤りの値

$E^\circ$ が負なので、M は水素より酸化されやすい金属である。$E^\circ=-0.47$ V を式に戻すと、$-0.4705+(-0.0295)=-0.50$ V で図の値に一致する。活量を無視して $E^\circ=-0.50$ V と答える誤りでは、$a_{\mathrm{M^{2+}}}=0.10$ を使う意味が消え、真の値からの差が 29.5 mV になる。符号を逆にして $E^\circ=E+(RT/2F)\ln0.10$ とすれば $-0.53$ V、$n=1$ と取り違えれば $-0.44$ V になる。いずれも図の線を正しく再現できない。

平衡定数と線の形

この反応には電子が現れないので、電位 $E$ は平衡条件に入らず、境界は pH だけで決まる垂直線になる。平衡では $\Delta G=0$ なので $\Delta G^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{eq}}$ が成り立つ。本問では $\Delta G^\circ=-8.31\times298\times\ln(1.0\times10^{-7})=+3.99\times10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$、つまり 39.9 kJ mol$^{-1}$ で、活量がすべて1の状態（pH 0）では沈殿が自発的に進まず、$\mathrm{M(OH)_2}$ が溶けることを示している。

境界の pH は $K_{\mathrm{eq}}$ から $\mathrm{pH}=-\tfrac12\log_{10}(K_{\mathrm{eq}}\,a_{\mathrm{M^{2+}}})$ で求まる。$a_{\mathrm{M^{2+}}}=0.10$ なら 4.0、$a_{\mathrm{M^{2+}}}=1.0$ なら 3.50、$1.0\times10^{-3}$ なら 5.00 になり、$\mathrm{M^{2+}}$ の活量が小さいほど、より高い pH まで沈殿しない。図の線②は $a_{\mathrm{M^{2+}}}=0.10$ の1本を描いたものである。

溶解度積との関係

水のイオン積を $K_{\mathrm w}=1.0\times10^{-14}$（298 K の値で、問題文には無いので仮定）とすると、$K_{\mathrm{sp}}=a_{\mathrm{M^{2+}}}a_{\mathrm{OH^-}}^{2}=a_{\mathrm{M^{2+}}}K_{\mathrm w}^{2}/a_{\mathrm{H^+}}^{2}=K_{\mathrm w}^{2}/K_{\mathrm{eq}}$ となり、$K_{\mathrm{sp}}=(1.0\times10^{-14})^{2}/1.0\times10^{-7}=1.0\times10^{-21}$ である。$K_{\mathrm{eq}}$ が小さいほど $K_{\mathrm{sp}}$ は大きく、水酸化物が溶けやすい関係にある。

式の向きと係数の誤り

問題の反応は、$\mathrm{M^{2+}}$ が左辺にある向きなので、$K_{\mathrm{eq}}$ は生成物（$\mathrm{H^+}$）を分子に書く。逆向き（溶解）の式に対する $1.0\times10^{7}$ を答えると、式と値が合わない。$\mathrm{H^+}$ の係数2を落として $a_{\mathrm{H^+}}/a_{\mathrm{M^{2+}}}=1.0\times10^{-3}$ とする誤りもある。pH 4.0 を $a_{\mathrm{H^+}}$ にそのまま入れて $4.0^{2}/0.10$ とする誤りは、pH と活量の取り違えである。

傾きの決まり方

電子 $n$ 個と H$^+$ $m$ 個が関わる反応の線は、傾きが $-(m/n)\times(RT\ln10/F)$ になる。線③は $n=2$、$m=2$ で $m/n=1$ なので、傾きは $-0.0591$ V/pH である。H$^+$ が反応の左辺（還元される側）にあるので、pH が上がるほど還元されにくくなり、線は右下がりになる。線①は $m=0$ で水平、線②は $n=0$ で垂直、線③はその中間の傾きの線であり、傾きの値だけで、どの種類の反応かが見分けられる。

2つの導き方の一致

$E^\circ_3$ は、(b-1) と (b-2) の結果からも求まる。$\mathrm{M(OH)_2}$ の溶解 $\mathrm{M(OH)_2}+2\mathrm{H^+}\rightleftharpoons\mathrm{M^{2+}}+2\mathrm{H_2O}$ の平衡定数は $1/K_{\mathrm{eq}}=1.0\times10^{7}$ なので、$a_{\mathrm{H^+}}=1$ で $a_{\mathrm{M^{2+}}}=1.0\times10^{7}$ に相当する。$\mathrm{M^{2+}}/\mathrm{M}$ の式に入れると、$E^\circ_3=E^\circ+(RT/2F)\ln(1/K_{\mathrm{eq}})=-0.4705+0.0128\times16.12=-0.264$ V になり、上の $-0.26$ V と一致する。2つの経路が合うことが、$E^\circ=-0.47$ V と $K_{\mathrm{eq}}=1.0\times10^{-7}$ が整合している確認になる。

*[3pt] 描いた図：与えられた $E=-0.50$ V（線①）と pH 4.0（線②）から作った pH-電位図。線③は傾き $-0.0591$ V/pH で、pH 7.0 で $-0.68$ V

図の領域と傾きの取り違え

線②の右側かつ線③の上側が $\mathrm{M(OH)_2}$ の領域、線①と線③の下側が M の領域、線①の上側かつ線②の左側が $\mathrm{M^{2+}}$ の領域である。pH 7.0 は線②（pH 4.0）より右側なので、$\mathrm{M(OH)_2}$ と M の境界である線③の電位を答える。$\mathrm{M^{2+}}$ の式を使って $-0.50$ V と答えると、水平線を pH 7.0 まで延ばした誤りになり、正しい値との差は 0.18 V である。傾きを $RT\ln10/(2F)=0.0295$ V/pH とする誤りは、H$^+$ の係数2を電子数2で割った結果で、pH 7.0 で $-0.59$ V が出る。

pH 7.0 では水素発生の電位が $-(RT\ln10/F)\times7.0=-0.41$ V なので、M$/\mathrm{M(OH)_2}$ の $-0.68$ V はそれより低い。熱力学的には、M は pH 7 の水中で水素を発生しながら $\mathrm{M(OH)_2}$ へ酸化されうる。実際にそれが起こるかは、水酸化物の皮膜が金属を覆う（不動態）かどうかなど、速度の面にも左右される。