阪大 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学工学I 2025年度 院試 過去問 解答例・解説（解説5項目）

使う関係と条件

出発点は、相平衡の条件「各成分の化学ポテンシャルが両相で等しい」である。式(1)の $\mu_{\mathrm A}^*(T,p_{\mathrm A}^{*})$ は、$T$ における純物質 A の気液平衡（圧力 $p_{\mathrm A}^{*}$）での化学ポテンシャルを、基準として使う量である。$p_{\mathrm A}^{*}$ は $T$ だけで決まるので、$T$ 一定の微分では定数として扱える。この点が、式(3)の導出で $\ln p_{\mathrm A}^{*}$ と $\mu_{\mathrm A}^*(T,p_{\mathrm A}^{*})$ が消える理由になる。

$v_{\mathrm A}^{*}$ が現れるのは、液体の純物質の化学ポテンシャルが圧力とともに増える割合が、モル体積に等しいからである。これは純物質の $\mathrm{d}G=V\,\mathrm{d}p-S\,\mathrm{d}T$ をモル量で書いた式から出る。偏微分で $T$ を固定するのは、左辺の量（$x_{\mathrm A}$、$\gamma_{\mathrm A}$、$y_{\mathrm A}$）が $T$ 固定の気液平衡では $p$ だけの関数（可変度1）になるからである。

検算と誤り

理想気体では $\mu^{\mathrm{gas}}$ の圧力依存は $RT\ln p$ なので、$\partial/\partial p$ が $RT/p$ になる。もし $v_{\mathrm A}^{*}$ を気体のモル体積 $RT/p$ と取り違えると右辺は $0$ になり、式(3)にならない。$RT\ln p$ の微分を $RT$ と書く誤りや、$\mu_{\mathrm A}^*(T,p;\mathrm{liq})$ の偏微分を $-s$（エントロピー）とする誤り（$T$ での微分と混同）もある。

近似の意味と大きさ

式(3)を $p_{\mathrm A}^{*}$ から $p$ まで厳密に積分すると、$\ln(x_{\mathrm A}\gamma_{\mathrm A}/y_{\mathrm A})=\ln(p/p_{\mathrm A}^{*})-\dfrac1{RT}\displaystyle\int_{p_{\mathrm A}^{*}}^{p}v_{\mathrm A}^{*}\,\mathrm{d}p'$ となり、右辺の第2項が省略した補正（Poynting 補正）である。$v_{\mathrm A}^{*}$ が圧力によらない（非圧縮性）とすると、この項は $-v_{\mathrm A}^{*}(p-p_{\mathrm A}^{*})/RT$ に等しい。圧力が 1 bar 程度で液体のモル体積が $1.0\times10^{-4}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}$（仮定。有機液体ほどの大きさ）、$T=300$ K とすると、補正は $v_{\mathrm A}^{*}(p-p_{\mathrm A}^{*})/RT=4.0\times10^{-3}$ で、式(4)の誤差は約 0.4\% にとどまる。同じ仮定で気相の理想気体の体積は $RT/p=2.5\times10^{-2}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}$ なので、$v_{\mathrm A}^{*}/(RT/p)=4.0\times10^{-3}$ で近似の条件が成り立っている。圧力が 100 bar のように高くなると、補正は約 $0.4$、つまり $\mathrm{e}^{-0.4}\approx0.67$ 倍になり、無視できない。

積分定数の決め方

活量係数の定義式(2)から、$x_{\mathrm A}=1$（純成分）では $\gamma_{\mathrm A}=1$ になる。この規格化が積分定数を決める唯一の根拠である。積分路は、$T$ 一定のまま、純物質 A の端から目的の組成まで気液平衡の曲線に沿う。式(2)は純液体を基準にした定義なので、定数は $-\ln p_{\mathrm A}^{*}$ になる。活量係数を $x_{\mathrm A}\to0$ で $\gamma_{\mathrm A}\to1$ とする基準（Henry 則基準）で定義し直すと、定数が $p_{\mathrm A}^{*}$ から Henry 定数に変わり、式(4)の形ではなくなる。基準の取り違えが、この設問での誤りの主な原因である。

別の見方

式(4)と式(5)の比をとると、$\dfrac{y_{\mathrm A}/x_{\mathrm A}}{y_{\mathrm B}/x_{\mathrm B}}=\dfrac{p_{\mathrm A}^{*}}{p_{\mathrm B}^{*}}$ となる（理想溶液）。左辺は成分 A の B に対する比揮発度で、一定値 $p_{\mathrm A}^{*}/p_{\mathrm B}^{*}$ をとる。共沸では $y_{\mathrm A}/x_{\mathrm A}=y_{\mathrm B}/x_{\mathrm B}=1$ なので比揮発度が 1 になるが、理想溶液では $p_{\mathrm A}^{*}/p_{\mathrm B}^{*}\neq1$ のままで、組成によらない。つまり気相はいつも揮発しやすい成分に富み、液相と等しい組成にならない。

全圧も確かめられる。$p=x_{\mathrm A} p_{\mathrm A}^{*}+x_{\mathrm B} p_{\mathrm B}^{*}=p_{\mathrm B}^{*}+(p_{\mathrm A}^{*}-p_{\mathrm B}^{*})x_{\mathrm A}$ は $x_{\mathrm A}$ の1次式で、傾き $p_{\mathrm A}^{*}-p_{\mathrm B}^{*}$ は 0 でない。気液平衡の圧力に極値がないことが共沸のない理由である（共沸点は全圧が組成に対して極大か極小になる点で、Konovalov の法則と呼ばれる）。仮に $p_{\mathrm A}^{*}=40$ kPa、$p_{\mathrm B}^{*}=60$ kPa とすると、$40<p<60$ kPa の範囲で $y_{\mathrm A}/x_{\mathrm A}=p_{\mathrm A}^{*}/p$ は $0.67$ より大きく $1$ より小さい（たとえば $p=50$ kPa で $0.80$）ので、1 にならない。

証明で外せない条件

$x_{\mathrm A}\neq0$ と $x_{\mathrm B}\neq0$ の確認が要る。$x_{\mathrm A}=0$ や $x_{\mathrm B}=0$ は純物質で、混合物ではないので、そこで $0=0$ が成り立つことは共沸の定義に当たらない。割り算の前に $x_{\mathrm A}$ と $x_{\mathrm B}$ が 0 でないことを書かないと、証明に穴が残る。また、(c) の近似（$v_{\mathrm A}^{*}\ll RT/p$）のもとで成り立つ式(4)(5)を使う証明であることも、答案に書いておく。

モデルと使う条件

式(6)(7)は、過剰 Gibbs エネルギーを $G^{\mathrm E}/RT=\beta\,x_{\mathrm A} x_{\mathrm B}$（1定数の Margules 式）とおいたときの活量係数で、$\beta>0$ は同種分子どうしの引力が強く、混ぜると蒸気圧が上がる正のずれ、$\beta<0$ は異種分子どうしの引力が強い負のずれを表す。共沸の条件は、液相と気相の組成が等しいことで、これを(c)で導いた式(4)(5)に入れると、$\gamma_{\mathrm A}$ と $\gamma_{\mathrm B}$ が $p$ と純物質の蒸気圧だけで決まる。共通の $p$ を消去する（比をとる）のが、組成だけの式を得る鍵である。

図と数値で確かめる

仮に $p_{\mathrm A}^{*}=40$ kPa、$p_{\mathrm B}^{*}=60$ kPa、$\beta=1.2$ とすると、$x_{\mathrm A}=0.5+\ln(40/60)/(2\times1.2)=0.331$ になる。このとき $\gamma_{\mathrm A}=\mathrm{e}^{1.2\times0.669^2}=1.71$、$\gamma_{\mathrm B}=\mathrm{e}^{1.2\times0.331^2}=1.14$ で、$p_{\mathrm A}^{*}\gamma_{\mathrm A}=p_{\mathrm B}^{*}\gamma_{\mathrm B}=68.4$ kPa（共沸圧力）と一致する。全圧 $p=x_{\mathrm A}\gamma_{\mathrm A} p_{\mathrm A}^{*}+x_{\mathrm B}\gamma_{\mathrm B} p_{\mathrm B}^{*}$ を $x_{\mathrm A}$ の関数として数値的に微分すると、$x_{\mathrm A}=0.331$ で $\mathrm{d}p/\mathrm{d}x_{\mathrm A}=0$（極大）になり、そこで $y_{\mathrm A}=x_{\mathrm A}$ である。

*[3pt] 自作図：$p_{\mathrm A}^{*}=40$ kPa、$p_{\mathrm B}^{*}=60$ kPa、$\beta=1.2$ の場合の $T$ 一定の圧力・組成図（これらの数値は説明用の仮定）。液相線と気相線が極大の共沸点で接する

符号と対称性の確認

$p_{\mathrm A}^{*}=p_{\mathrm B}^{*}$ なら対数が 0 で、$\beta$ によらず $x_{\mathrm A}=1/2$ になる（A と B を入れ替えても同じ式なので当然である）。$\beta\to\pm\infty$ でも $x_{\mathrm A}\to1/2$ である。一方、$\ln$ の中を $p_{\mathrm B}^{*}/p_{\mathrm A}^{*}$ と取り違えて符号を逆にすると、上の例で $x_{\mathrm A}=0.669$ になり、A と B を取り違えた位置に共沸点が出る。$x_{\mathrm A}+x_{\mathrm B}=1$ を使わずに $x_{\mathrm B}^2-x_{\mathrm A}^2$ を残すのも、解けなくなる原因である。

不等式の読み方

$\beta>0$ なら、$0<x_{\mathrm A}<1$ から $-\beta<L<\beta$ が出る。$\beta<0$ では、$2\beta$ で割ると不等号が反転するが、結果は $-|\beta|<L<|\beta|$ と同じ形になる。共沸の有無は、$\beta$ の大きさ（相互作用の強さ）と、純物質の蒸気圧の比の対数（揮発性の差）の比べ合いで決まる。2成分の揮発性が近い（$L$ が小さい）ほど、小さな $|\beta|$ でも共沸が起こる。$|\beta|=|L|$ の境界では、共沸組成が純物質の端（$x_{\mathrm A}=0$ か $1$）に達し、$|\beta|$ が $|L|$ を下回ると共沸点は消える。

符号と数値例

$\beta>0$ では全圧が組成に対して極大（最大蒸気圧、最低沸点の共沸）、$\beta<0$ では極小（最低蒸気圧、最高沸点の共沸）になる。(e) の数値例（$p_{\mathrm A}^{*}=40$ kPa、$p_{\mathrm B}^{*}=60$ kPa）では $|L|=\ln1.5=0.405$ で、$\beta=0.35$ や $0.40$ では $x_{\mathrm A}=-0.079$、$-0.007$ と範囲外になって共沸はなく、$\beta=0.41$ で $x_{\mathrm A}=0.0055$、$\beta=0.50$ で $x_{\mathrm A}=0.0945$ と範囲に入って共沸が現れる。$\beta=-0.41$ では $x_{\mathrm A}=0.9945$ で、最低蒸気圧の共沸が純成分 A の側に現れる。いずれも、圧力の極値を数値的に探した結果と一致する。

対数の落とし穴と範囲の端

$\beta>0$ の側だけを答えて、$\beta<0$ の場合（最高沸点型の共沸）を落とす誤りが多い。また、$\beta>p_{\mathrm A}^{*}/p_{\mathrm B}^{*}$ のように対数をとらずに書く誤りは、(e) の式に $\ln(p_{\mathrm A}^{*}/p_{\mathrm B}^{*})$ が現れることを見落とした結果である。等号を含める（$|\beta|\ge|L|$）と、$x_{\mathrm A}=0$ や $1$ の純物質が共沸組成になり、混合物の条件に反する。