# 化学結合と分子の構造｜ルイス構造・VSEPR・混成軌道・格子エネルギー

> ルイス構造と形式電荷、VSEPR理論による分子の形と結合角、混成軌道の角度、分子の極性、ボルン・ハーバーサイクルとボルン・ランデ式による格子エネルギーを、計算例と典型的な誤りで解説します。

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- 最終更新: 2026-11-16

分子の形は、中心原子のまわりの電子対（結合電子対と非共有電子対）の数を数え、それらが互いに最も離れる配置をとると考えて予想する（VSEPR理論）。電子対が4組なら四面体を基本とし、非共有電子対が1組なら三角錐（$\mathrm{NH_3}$）、2組なら折れ線（$\mathrm{H_2O}$）になる。イオン結晶の結合の強さは格子エネルギーで表し、ボルン・ハーバーサイクルでは実測の熱化学データから、ボルン・ランデ式では静電モデルから求める。

## ルイス構造と形式電荷

### 定義：ルイス構造とオクテット則

価電子を点や線で表し、結合を共有電子対で書いた構造をルイス構造という。第2周期の元素は価電子が8個（水素は2個）になる配置をとりやすい（オクテット則）。$\mathrm{BF_3}$ のように電子が不足する分子や、第3周期以降の $\mathrm{SF_6}$、$\mathrm{PCl_5}$ のように中心原子のまわりに8個より多い電子を書く分子もある。

### 定義：形式電荷

ルイス構造の各原子について

$$\text{形式電荷} = V - N - \frac{B}{2}$$

と定める。$V$ は中性原子の価電子数、$N$ はその原子の非共有電子の数、$B$ はその原子が関わる結合電子の数。分子全体の形式電荷の和は分子の電荷に等しい。複数のルイス構造が書けるときは、形式電荷が小さく、負の形式電荷が電気陰性度の大きい原子にある構造が主な寄与をもつ。

### 計算例：形式電荷で二酸化炭素のルイス構造を選ぶ

$\mathrm{CO_2}$ について、$\mathrm{O{=}C{=}O}$ と $\mathrm{O{\equiv}C{-}O}$ の各原子の形式電荷を求め、どちらが主な構造か答えよ。

解答：

$\mathrm{O{=}C{=}O}$ では、C は $V = 4$、$N = 0$、$B = 8$ で $4 - 0 - 4 = 0$。各 O は $V = 6$、$N = 4$、$B = 4$ で $0$。

$\mathrm{O{\equiv}C{-}O}$ では、C は $0$、三重結合の O は $6 - 2 - 3 = +1$、単結合の O は $6 - 6 - 1 = -1$。形式電荷がすべて0の $\mathrm{O{=}C{=}O}$ が主な構造である。

検算：

どちらの構造でも形式電荷の和は $0$ で、中性分子と合う。価電子の総数 $4 + 6 \times 2 = 16$ 個が、どちらの構造でも結合電子と非共有電子の合計に一致する。

## VSEPR理論による分子の形

### 定理・法則：VSEPR理論

条件：

典型元素を中心原子とする分子・イオン。二重結合と三重結合は1組の電子対の領域として数える。遷移金属の錯体には使えない（d電子の影響を入れないため）。

主張：

中心原子のまわりの電子対の領域の数 $m$（結合する原子の数 + 非共有電子対の数）で基本の配置が決まる。$m = 2$ は直線、$3$ は平面三角形、$4$ は四面体、$5$ は三方両錐、$6$ は八面体。分子の形は原子の位置だけで呼ぶ。反発の強さは「非共有対どうし > 非共有対と結合対 > 結合対どうし」で、非共有電子対があると結合角は基本の角度より小さくなる。

要点：

三方両錐では、非共有電子対は90°の隣が少ないエクアトリアル位置に入る。経験則なので、$\mathrm{H_2S}$（約92°）のように重い元素の水素化物で角度が大きく外れる例がある。

### 電子対の数と分子の形（A は中心原子、X は結合する原子、E は非共有電子対）

- 4組

  $$\mathrm{AX_4}\ \text{四面体}\ (\mathrm{CH_4},\ 109.5^\circ),\quad \mathrm{AX_3E}\ \text{三角錐}\ (\mathrm{NH_3},\ 107^\circ),\quad \mathrm{AX_2E_2}\ \text{折れ線}\ (\mathrm{H_2O},\ 104.5^\circ)$$

- 5組

  $$\mathrm{AX_5}\ \text{三方両錐},\quad \mathrm{AX_4E}\ \text{シーソー}\ (\mathrm{SF_4}),\quad \mathrm{AX_3E_2}\ \text{T字}\ (\mathrm{ClF_3}),\quad \mathrm{AX_2E_3}\ \text{直線}\ (\mathrm{XeF_2},\ \mathrm{I_3^-})$$

- 6組

  $$\mathrm{AX_6}\ \text{八面体}\ (\mathrm{SF_6}),\quad \mathrm{AX_5E}\ \text{四角錐}\ (\mathrm{BrF_5}),\quad \mathrm{AX_4E_2}\ \text{平面四角形}\ (\mathrm{XeF_4})$$

### 計算例：四フッ化キセノンと四フッ化硫黄の形

$\mathrm{XeF_4}$ と $\mathrm{SF_4}$ の形を予想し、極性分子かどうかを答えよ。

解答：

$\mathrm{XeF_4}$：Xe の価電子8個のうち4個を F との結合に使い、残る4個が非共有電子対2組。電子対の領域は6で八面体を基本とし、2組の非共有電子対は反発が最小になる互いに反対側（トランス）に入る。形は平面四角形で、結合の双極子が打ち消し合うので無極性。

$\mathrm{SF_4}$：S の価電子6個のうち4個を結合に使い、非共有電子対1組。領域は5で三方両錐を基本とし、非共有電子対はエクアトリアル位置に入る。形はシーソー型で、双極子が打ち消し合わないので極性分子。

検算：

電子数で確かめる。$\mathrm{XeF_4}$ の価電子は $8 + 7 \times 4 = 36$ 個で、Xe–F 結合4本（8個）と F の非共有電子（$6 \times 4 = 24$ 個）を除くと $4$ 個、すなわち非共有電子対2組が Xe に残る。

## 混成軌道と分子の極性

### 定義：混成軌道

中心原子の s 軌道と p 軌道（d 軌道を含めることもある）を一次結合して、等価な向きをもつ軌道を作ったものを混成軌道という。$\mathrm{sp}$ は直線（180°）、$\mathrm{sp^2}$ は平面三角形（120°）、$\mathrm{sp^3}$ は四面体（109.47°）の向きをもつ。二重結合は σ 結合1本と、混成に使わない p 軌道どうしの π 結合1本からなる。

### 定理・法則：等価な混成軌道のなす角

条件：

1つの s 軌道と $n$ 個の p 軌道から作った $n + 1$ 個の等価な $\mathrm{sp}^n$ 混成軌道（$n = 1, 2, 3$）。各軌道は規格化され互いに直交する。

主張：

2つの混成軌道の向きのなす角 $\theta$ は

$$\cos\theta = -\frac{1}{n}$$

を満たす。$n = 1, 2, 3$ でそれぞれ $180^\circ$、$120^\circ$、$109.47^\circ$。

要点：

混成軌道を $\phi = (s + \sqrt{n}\,p_{\boldsymbol{u}})/\sqrt{1+n}$（$p_{\boldsymbol{u}}$ は単位ベクトル $\boldsymbol{u}$ の向きの p 軌道）と書き、2つの軌道の直交条件 $1 + n\cos\theta = 0$ から出る。$\mathrm{H_2O}$ のように角度が等価な混成の値から外れる分子では、結合に使う軌道の p 性の割合が変わっている。

分子の極性は、結合の双極子モーメントをベクトルとして足して判定する。$\mathrm{CO_2}$（直線）、$\mathrm{BF_3}$（平面三角形）、$\mathrm{CCl_4}$（四面体）は対称な形で和が0になり無極性。$\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{NH_3}$、$\mathrm{CHCl_3}$ は和が0にならず極性分子である。

## イオン結合と格子エネルギー

### 定義：格子エネルギー

イオン結晶 1 mol を、気体の陽イオンと陰イオンに引き離す変化

$$\mathrm{NaCl(s) \longrightarrow Na^+(g) + Cl^-(g)}$$

のエンタルピー変化を格子エンタルピー（格子エネルギー）$U$ とする。この定義では $U > 0$。教科書によっては逆向き（イオンから結晶ができる向き）で負の値として定義するので、符号の流儀を確かめる。

### 定理・法則：ボルン・ランデ式

条件：

結晶を剛体球の点電荷の集まりとみなし、イオン間の反発を $r^{-n}$ に比例する項で表す。$M$ は結晶構造で決まるマーデルング定数、$z_+, z_-$ はイオンの価数、$r_0$ は最近接のイオン間距離、$n$ はボルン指数。

主張：

$$U = \frac{N_\mathrm{A} M |z_+ z_-| e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1 - \frac{1}{n}\right)$$

要点：

静電エネルギー $-N_\mathrm{A}M|z_+z_-|e^2/(4\pi\varepsilon_0 r)$ と反発 $B/r^n$ の和を $r$ で微分して $r_0$ で0とおき、$B$ を消して得る。共有結合性が大きい結晶（銀のハロゲン化物など）では、ボルン・ハーバーサイクルの値との差が大きくなる。

### 計算例：ボルン・ハーバーサイクルによる塩化ナトリウムの格子エネルギー

次の値（$\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$）を使って、$\mathrm{NaCl}$ の格子エネルギーを求めよ。$\mathrm{NaCl}$ の標準生成エンタルピー $-411$、$\mathrm{Na}$ の昇華エンタルピー $+107$、$\mathrm{Na}$ の第一イオン化エネルギー $+496$、$\mathrm{Cl_2}$ の結合解離エンタルピー $+242$、$\mathrm{Cl}$ の電子親和力 $349$（$\mathrm{Cl(g) + e^- \longrightarrow Cl^-(g)}$ で $349$ 放出）。

解答：

単体からイオン対の気体までを2通りでたどる。$\mathrm{Na(s) + \tfrac{1}{2}Cl_2(g)}$ から $\mathrm{Na^+(g) + Cl^-(g)}$ までのエンタルピー変化は

$$107 + 496 + \tfrac{1}{2}(242) - 349 = 375$$

これは $\mathrm{NaCl(s)}$ を経由した $-411 + U$ に等しいので、$U = 375 + 411 = 786\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

検算：

サイクルを一周したエンタルピー変化の和は $107 + 496 + 121 - 349 - 786 + 411 = 0$。$\mathrm{Cl_2}$ は $\tfrac{1}{2}$ mol だけ使うので、結合解離エンタルピーも半分にしている。

### 計算例：ボルン・ランデ式による見積もり

$\mathrm{NaCl}$ 型のマーデルング定数を $M = 1.7476$、$r_0 = 282\ \mathrm{pm}$、$n = 8$ として格子エネルギーを求め、上の値と比べよ。

解答：

$N_\mathrm{A}e^2/(4\pi\varepsilon_0) = 1.3894 \times 10^{-4}\ \mathrm{J\,m\,mol^{-1}}$ を使うと

$$U = \frac{1.3894\times10^{-4} \times 1.7476}{2.82\times10^{-10}}\left(1 - \frac{1}{8}\right) = 7.53 \times 10^{5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

$U \approx 753\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ で、ボルン・ハーバーサイクルの $786$ より約4%小さい。

検算：

単位は $\mathrm{J\,m\,mol^{-1}/m} = \mathrm{J\,mol^{-1}}$。差は、反発項を $r^{-n}$ とした単純なモデルや、ファンデルワールス力・零点エネルギーを入れていないことによる。

## 答案でよくある誤り

1. 非共有電子対を含めた配置の名前を分子の形として答える。$\mathrm{NH_3}$ の電子対の配置は四面体だが、分子の形（原子の位置）は三角錐である。
2. 三方両錐の非共有電子対をアキシアル位置に置く。90°で隣り合う電子対が少ないエクアトリアル位置に入るので、$\mathrm{SF_4}$ はシーソー型、$\mathrm{ClF_3}$ はT字型になる。
3. 極性結合をもつ分子はすべて極性分子とする。$\mathrm{CO_2}$ や $\mathrm{CCl_4}$ は結合の双極子のベクトル和が0で無極性である。形を決めてから和をとる。
4. ボルン・ハーバーサイクルで、$\mathrm{Cl_2}$ の結合解離エンタルピーを全量入れる。$\mathrm{NaCl}$ 1 mol には $\mathrm{Cl}$ 原子 1 mol、すなわち $\mathrm{Cl_2}$ の $\tfrac{1}{2}$ mol 分を使う。
5. 電子親和力の符号をエンタルピー変化と同じに扱う。電子親和力は放出されるエネルギーを正と定義するので、$\mathrm{Cl(g) + e^- \longrightarrow Cl^-(g)}$ のエンタルピー変化はその符号を変えた値になる。